電催化技術(shù)通過促進一系列電化學反應，為清潔能源的生產(chǎn)、應用提供了一條可行的途徑。監(jiān)測催化劑在工作條件下可能發(fā)生的變化，揭示其真實活性相的信息，是構(gòu)建高性能催化劑體系的關(guān)鍵。近年來，研究者發(fā)現(xiàn)了一種廣泛的現(xiàn)象——原位自重構(gòu)誘導電活性非晶態(tài)物種(ISIA)，它將電極的原始狀態(tài)與演化的非晶態(tài)物種連接起來。然而，到目前為止，由于動態(tài)過程難以實時檢測，非晶結(jié)構(gòu)仍難以定量衡量，導致這一方向的發(fā)展仍十分緩慢。
北京航空航天大學的郭林教授課題組從機理、影響因素、功能作用、表征技術(shù)和設計利用等方面綜述了近年來在各種催化過程中這一現(xiàn)象的最新發(fā)現(xiàn)和進展。作者總結(jié)了一些個人見解，并提出了研究和利用這一現(xiàn)象來加快電催化過程和制備理想的功能材料的挑戰(zhàn)和前景。相關(guān)工作以《In situ self-reconstruction inducing amorphous species: A key to electrocatalysis》為題在《Matter》上發(fā)表綜述。
自重構(gòu)過程對于許多原始電極材料在催化活性的表達是至關(guān)重要的。根據(jù)相結(jié)構(gòu)，活性物質(zhì)可分為晶相和非晶相兩類。不像晶相結(jié)構(gòu)具有明確的長程原子有序，非晶態(tài)的特點是在長程范圍內(nèi)原子排列無序，而僅有部分原子呈現(xiàn)短程有序。由于非晶態(tài)常形成豐富的缺陷、更廣的組成選擇性以及獨特的結(jié)構(gòu)，其在許多反應的催化性能優(yōu)于結(jié)晶催化劑。
圖1 在各種電極材料上自重構(gòu)過程中形成的非晶態(tài)物種示意圖
圖2 2012-2021年關(guān)于ISIA研究的時間表示意圖
自重構(gòu)是一個電位驅(qū)動的相變過程，包括預催化劑前期降解、中間步驟和新相的形成。其基本驅(qū)動力是在給定電場條件下降低特定氣-液-固或液-固界面電極表面自由能的熱力學過程。在某些情況下，新形成的相處于非晶態(tài)，被認為是催化的真實活性相。在OER領(lǐng)域中ISIA現(xiàn)象最為常見，而在HER、 ORR、CRR和NRR領(lǐng)域中也有一些報道。
研究者描述了一個典型的晶格氧演化反應(LOER)誘導的“溶解-再沉積”過程。在相關(guān)電位下，體相MOδ中的M2δ+首先發(fā)生溶解，同時伴隨著晶格氧形成的δ/2O2，M2δ+與溶液中的OH–進行結(jié)合，形成低有序度、組成不確定的可滲透邊界層，這被稱為“含水無定形層”。因此，在一個連續(xù)的LOER循環(huán)中，體相金屬氧化物動態(tài)演化為含水無定形層。這一機制解釋了LOER與溶解-再沉積過程之間的關(guān)聯(lián)，并為這一過程如何產(chǎn)生ISIA提供了一個基本的理解。
ISIA的影響因素之：預催化劑的結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)
圖4 預催化劑的結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)對ISIA的影響
研究者發(fā)現(xiàn)，BSCF82在堿性溶液中、在OER電位下表面可快速地發(fā)生ISIA，同時伴隨著Ba2+和Sr2+離子的浸出，以及產(chǎn)生贗電容和OER電流。他們將這種現(xiàn)象歸因于BSCF82具有相對較高的O p能帶中心，而鈣鈦礦在OER過程中仍處于結(jié)晶態(tài)。他們甚至提出， O p能帶中心應高于2.2 eV(相對于費米能級)才能觸發(fā)ISIA。進一步地，當O p能帶中心明顯高于金屬的d帶中心時，氧離子具有氧化還原活性，使較強的ISIA在活化過程中繼續(xù)進行，其活性大大增強，而對應的氧離子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，活性較低。
圖5 非晶態(tài)到非晶態(tài)的ISIA的示意圖
如前所述，預催化劑的“亞穩(wěn)態(tài)”特性應是ISIA的先決條件。此外，在相結(jié)構(gòu)方面，由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的材料具有亞穩(wěn)態(tài)、大量缺陷與懸空鍵的特點，是以“非晶態(tài)到非晶態(tài)”的方式進行ISIA的理想前驅(qū)體。例如，非晶氫氧化鈷納米籠(AH-Co)經(jīng)過多次CV掃描后發(fā)生了徹底的轉(zhuǎn)變，形成了具有豐富的氧空位的非晶氫氧化鈷物種作為活性相，而對應的晶態(tài)前驅(qū)體只能發(fā)生部分非晶化。
在初始階段，在電化學條件下，前驅(qū)體中的一些可溶性非活性組分(如金屬離子、非金屬離子和有機配體分子)可能被浸出到電解質(zhì)中，從而導致前驅(qū)體的降解。這種浸出現(xiàn)象不僅有利于ISIA過程的進行，而且有助于新相的構(gòu)建。
例如，在ISIA中，金屬成分的浸出是常見的。研究者們發(fā)現(xiàn)尖晶石型Li2Co2O4可有效誘導ISIA來產(chǎn)生非晶態(tài)活性層。它從自發(fā)的脫鋰階段開始，產(chǎn)生Co4+和氧化氧離子(帶電子空穴的氧)。氧空位由氧化晶格氧演化而來，可由電解質(zhì)中的羥基進行填充，形成非晶態(tài)表面層。
除了金屬離子，非金屬離子的浸出也可以在ISIA中發(fā)現(xiàn)。研究者們揭示了NiSe2中Se22-可作為模板，反應過程中逐漸被氧化、溶解，同時Ni2+結(jié)合OH–逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)Ni(OH)2/NiOOH。
電解質(zhì)的pH值是影響ISIA的一個重要因素，它不僅影響前驅(qū)體的降解和電極的重構(gòu)，而且可根據(jù)Pourbaix圖來影響最終的相結(jié)構(gòu)。
為了闡明確切的pH效應，研究者們探討了OER催化劑La2Li0.5Ni0.5O4(LLNO)的活化過程。當pH從12.5增加到14，LLNO的OER有效電流降低，質(zhì)量損失增加，表明表面降解依賴于pH值，pH值越高，降解越劇烈。對LiCoPO4、納米Co2P和Co3O4也觀察到類似的現(xiàn)象，與在中性溶液相比，在強堿性溶液中可以形成更厚的非晶區(qū)域。
ISIA通常伴隨著電催化過程的進行，各種活性中間體可能會影響重構(gòu)過程。
例如，在CO2RR過程中，在富含缺陷的超薄Pd納米片上觀察到部分非晶重構(gòu)現(xiàn)象。CO中間體通過覆蓋Pd(111)面來誘導結(jié)構(gòu)重組，從而降低結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化所需的能量。
由于應用電位是整個過程的驅(qū)動力，因此電化學活化在影響ISIA方面也具有重要作用。
一般認為，非晶結(jié)構(gòu)的特殊性有利于催化過程，重構(gòu)誘導的非晶相是活性增強的原因。與晶體結(jié)構(gòu)相比，非晶結(jié)構(gòu)具有混亂的原子排列和大量的原子錯配，使其具有更多缺陷和活性位點，將有利于反應物的吸附和轉(zhuǎn)化。
例如，在OER過程中，由于所形成的非晶活性相中Co-O、Co-Co鍵距離減小，有利于消耗快速生成的Co(IV)物種，從而促進OER。此外，ISIA還增加了ECSA和活性位點的可利用性，這可能是由于所形成的非晶相是多孔的，允許電解質(zhì)滲透到材料中。
此外，經(jīng)ISIA所形成的非晶結(jié)構(gòu)還具有組成多樣性的優(yōu)點，為催化位點提供了更適宜的配位環(huán)境。例如，在電化學過程中，在Mn3N2表面、Mn4+輔助下形成含有Mn3+的活性非晶態(tài)MnOx層，通過提供Jahn-Teller扭曲的Mn-O鍵，使O-O鍵具有適當?shù)膹姸龋欣贠ER的進行。
ISIA是一個相變過程，通常伴隨著電極質(zhì)量的變化，可以通過電化學石英晶體微天平進行檢測。同時，旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試也可準確評估真正的電催化和電極降解的貢獻。這兩種方法的結(jié)合可以使我們對ISIA的進行速率以及它與真實電催化過程的區(qū)分有一個基本的了解。
一些常見的ISIA的表征技術(shù)有：原位TEM、原位拉曼光譜、原位XAS光譜、原位XPS光譜等。
In situ self-reconstruction inducing amorphous species: A key to electrocatalysis, Matter,?DOI：10.1016/j.matt.2021.05.025
https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.05.025
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