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最新Nature子刊:Cu催化劑性能不夠好?加點準石墨和摻雜劑

研究背景

電化學二氧化碳還原反應(CO2RR)能將CO2轉化為高附加值化工產品,是解決能源和環境問題的一種很有前景的方法。商業上可行的CO2RR需要開發一種電催化劑,通過控制反應中間體的結合能來在多維尺度上引導反應路徑走向特定的產物,從而設計出一種反應構型

銅(Cu)因其獨特的誘導CO*二聚(*代表吸附狀態)的能力而被廣泛研究,用于生產乙烯(C2H4)、乙醇(C2H5OH)等C2+產物。然而,催化劑的結構不穩定性,阻礙了實現C2+產物最大選擇性:在高電流密度的電化學還原電位下發生電催化劑重構。三相區(氣-液-固)強烈的電催化反應降低了電催化劑的穩定性,導致CO2RR中預催化劑(反應前)和真實催化劑(反應中)之間的差距。雖然已經利用一些原位/操作光譜分析,但是很難精確跟蹤和確定反應過程中結構和相的變化,從而使得合理設計電催化劑的具有挑戰性,同時理解基本反應機理也變得困難。
最新Nature子刊:Cu催化劑性能不夠好?加點準石墨和摻雜劑

成果簡介

在2021年6月21日,韓國首爾國立大學Young-Chang Joo和Gun-Do Lee、韓國大邱慶北科學技術院(DGIST)Dae-Hyun Nam(共同通訊作者)等人報道了一種表面穩定的催化劑體系,通過利用自發石墨碳(C)沉積反應,防止在CO2RR過程中電催化劑重構。作者發現C約束可以解決Cu在CO2還原過程中的表面重構問題。同時,這種準石墨C-殼層不僅可以起到保護作用,而且還可以通過穿透p-塊元素的摻雜來提高Cu的活性。作者通過自限反應控制了Cu催化劑周圍C-殼層的形成,因此Cu催化劑可在多孔的導電碳納米纖維中促進離子和氣體的傳輸。

通過熱力學設計的氣-固反應程序實現:在氧分壓(pO2)控制的煅燒過程中,石墨烯在Cu上的外延生長促進了石墨C在Cu上的形成。由此制備出了與支撐骨架無縫結合的Cu納米結構,從而穩定了活性材料在劇烈的CO2轉化為碳氫化合物下的形態和化學狀態。通過將N和B廣泛地引入到重構保護的Cu/C體系中,調節了Cu的催化活性以加速形成C2+產物。作者還發現N或B原子可以很容易地通過氣相穿透自形成的準石墨C層。
此外,在1 M KOH電解液中,C2H4的功率轉換效率為44%。N改性提高了催化劑的催化性能,對部分電流密度大于320 mA/cm2的C2+產物表現出高選擇性,其法拉第效率(FE)高達82%,并提高了穩定性。通過密度泛函理論(DFT)計算,從CO2RR中間產物的吸附能和二聚化勢壘的角度闡明了多孔C層和摻雜劑在重建保護Cu/C體系中的作用。總之,這些進展有助于保證電催化劑在實際操作條件下的原始策略,也有助于闡明基本反應機理,并實現可再生能源穩定生產碳氫化合物。

圖文速遞

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圖1. 準石墨C殼對Cu納米顆粒的約束和基于Boudouard反應的熱力學

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圖2. 受限Cu納米顆粒的表征及其對表面穩定性的影響

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圖3. Cu(X)催化劑的制備與表征

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圖4. 電化學測量評估CO2RR活性和穩定性

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圖5. DFT計算以確定C殼層和摻雜劑對Cu催化活性的影響

總結展望

作者開發了一種表面穩定方法,通過在Cu納米顆粒上形成準石墨C殼,選擇性和穩定地將CO2電還原為C2H4。基于熱力學控制可逆的CO介導的反應,Cu納米顆粒被包裹在多維改性的C載體上。由C殼限制的電催化劑體系在結構和化學上都是穩定的,因此設計合理的預催化劑直接應用于CO2RR。B和N摻雜誘導的初始Cu+/Cu0混合態提高了C2+生產率,作者通過實驗和DFT計算的結合揭示了B和N摻雜的放大效應。該發現提出了實現表面穩定催化劑的方法,該催化劑保持其原始狀態而無需修改,同時通過修改中間體的結合,利用CO2RR合成C2+產物。

文獻信息

Quasi-graphitic carbon shell-induced Cu confinement promotes electrocatalytic CO2 reduction toward C2+ products. Nat. Commun., 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24105-9.

https://doi.org/10.1038/s41467-021-24105-9.

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