在2021年6月15日，北京化工大學曹達鵬教授和楊柳博士（共同通訊作者）等人報道了他們利用物理吸附金屬離子（PAMI）的方法成功地合成了一種含有Fe-NiOOH和NiC4單原子的雙活性位點的高效電催化劑（Ni-SAs/Fe-NiOOH）。Ni-SAs/Fe-NiOOH具有優異的OER性能，在電流密度為10 mA/cm2時其過電位為269 mV，在相同條件下比商用IrO2/CB高55 mV。實驗和密度泛函理論（DFT）計算表明，由于NiC4-SAs和Fe-NiOOH雙活性位點的協同作用，使得Ni-SAs/Fe-NiOOH催化劑具有優異的OER活性。此外，作者提出了串聯催化機理，揭示了兩個活性位點的協同作用，使電位決定步驟更為簡便，從而降低了OER過電位。總之，本文提出了串聯催化的新概念，開發了具有許多基本步驟的電催化劑，如OER和氧還原反應（ORR）催化劑。
1、合成了一種含有Fe-NiOOH和NiC4單原子的雙活性位點的高效電催化劑。
2、雙活性位點電催化劑具有明顯優于相應的單活性位點電催化劑的OER性能。
3、本文提出了串聯催化機制來揭示兩個活性位點的協同催化。
4、本文提供了串聯催化的新概念，以開發具有許多基本步驟的電催化劑，如OER和ORR。
水裂解制氧制氫是解決傳統化石能源危機的一種可持續的清潔能源轉化技術。析氧反應（OER）是一個相對緩慢的動力學過程的半反應，需要大量的過電壓。商用OER催化劑主要是以RuO2和RuO2/IrO2為基礎，但其昂貴的成本和稀有性嚴重制約了其大規模應用。因此制備非貴金屬電催化劑以取代貴金屬相關催化劑具有重要意義。目前，基于硫化物等非貴金屬催化劑的OER催化劑只能作為前催化劑，因為在高壓下、OER反應中，它們會不可逆地轉化為金屬羥基氧化物。而轉化材料的復雜性極大地阻礙了OER中不同催化位點間協同效應的研究，因此很少報道OER催化劑的協同效應。單原子催化劑（SACs）具有精確的配位構型和最大的原子利用率而受到了廣泛的關注。然而，SACs在OER中的應用卻很少。因此，構建SAs與金屬納米粒子共存的復合體系是一種設計OER催化劑的合理方案，它不僅可以提高催化中心的密度，而且可以引發協同效應，提高SACs的OER性能。
作者在 1 M KOH 電解液中，評估Ni SAs/Fe-NiOOH的電化學OER活性。結果表明，Fe的存在可以防止Ni2+的氧化并顯著提高Ni基催化劑的性能。如圖1a和1b所示，Ni SAs/Fe-NiOOH的過電位分別為269 mV和293 mV，其電流密度分別為10 mA/cm2（η10）和50 mA/cm2（η50），在相同條件下分別比商用IrO2/CB高出55 mV和118 mV。Ni SAs/Fe-NiOOH的Tafel斜率為33.4 mV/dec，低于Fe-Ni(OH)2/CB（58.6 mV/dec）、Ni/CB（58.4 mV/dec）、Fe/CB（36.8 mV/dec）和 IrO2/CB（88.8 mV/dec）。此外，電化學阻抗譜（EIS）曲線表明，Ni SAs/Fe-NiOOH具有更明顯的小半圓，表明其對OER的電荷轉移阻抗更小。Ni SAs/Fe-NiOOH可以連續工作11 h，優于IrO2/CB，表明其具有長期的耐用性。
高倍TEM（HRTEM）顯示，在碳載體上具有5-10 nm大小的晶格條紋的納米顆粒。元素映射共同揭示了C、Ni、Fe、O均勻地分散在所選區域中。原子分辨率高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）顯示了大量原子分散的亮點和金屬納米粒子，其中亮點可能來自較重的Ni或Fe原子。值得注意的是，該現象揭示了金屬單原子和納米粒子在高效OER催化劑中的共存。
Ni SAs/Fe-NiOOH的Ni K-edge與標準Ni(OH)2一致，表明Ni價態主要為2+。而其Fe K-edge光譜具有與標準FeOOH相似的XANES曲線，表明Ni SAs/Fe-NiOOH中的Fe價態主要為3+。Ni SAs/Fe-NiOOH的Fe K-edge EXAFS光譜顯示出與標準FeOOH非常相似的M-O和M-M鍵的兩個主峰的強度和位置，表明 Fe存在于金屬氫氧化物/氧化物中。Ni SAs/Fe-NiOOH、Fe箔和FeOOH的k2-加權χ(k) 信號的WT等高線圖，表明Fe主要與氧結合。而Ni WT-最大峰值位置明顯移動到較小的k值，表明Ni可能與O附近的較輕組分協調。結果證實，經過穩定性測試后，Ni SAs/Fe-NiOOH的形貌和成分基本保持不變。
在URHE=1.23 V下，Fe-NiOOH(Fe)和Ni-C4 SAs(Ni)上四電子轉移OER的自由能路徑。對于Ni-C4 SAs，OER的過電位為0.32 V，限制步驟為OH*，而Fe-NiOOH為0.34 V，限制步驟為O*。自由能表明兩種活性位點的協同作用應該涉及這兩種活性位點之間吸附中間體的轉移，與吸附物質與催化表面之間的相互作用密切相關。基于此，作者提出了串聯催化機制，即最初的OH*和O*形成發生在Fe-NiOOH上，隨后O*遷移到Ni-C4 SAs，接著形成OOH*及O2。在串聯催化機制中，Fe-NiOOH(Fe)上從OH*到O*的電位決定步驟需要0.11 V的電位，而電位決定步驟從O*到Ni-C4 SAs上的OOH*需要0.15 V的電位。因此，串聯催化機理可以完美解釋Ni SAs/Fe-NiOOH催化劑比Fe-NiOOH具有更好的OER性能。
Dual active site tandem catalysis of metal hydroxyl oxides and single atoms for boosting oxygen evolution reaction. Appl. Catal. B Environ., 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120451.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120451.
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