中國科學院化學研究所光化學院重點實驗室研究員陳輝在理論計算研究鐵促發[2+2]及[2+1]烯烴環加成反應機理方面取得突破。?相關結果發表在Journal of the American Chemical Society上。

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Diels-Alder[4+2]環加成反應，是應用廣泛的六元碳環合成方法。對于更小的四元碳環的合成，根據Woodward-Hoffmann分子軌道對稱守恒原理，協同的[2+2]環加成反應在基態時軌道對稱性不匹配，將產生顯著的動力學能壘，阻礙反應的發生。因此，相比于較成熟的[4+2]環加成反應，如何促使烯烴[2+2]環加成反應的進行，是有機合成方法學研究中的前沿領域之一。協同的烯烴[2+2]環加成反應涉及兩根C-C鍵的協同形成，實驗研究發現，利用一些廉價過渡金屬中心，可將該協同過程分解為一次只形成一根C-C鍵的分步[2+2]環加成，該過程可有效降低[2+2]環加成反應的能壘，但其背后的機理，特別是開殼層廉價金屬各自旋態、以及其氧化還原配體所起的作用尚不清楚，這些問題亟待理論計算化學研究解決。

中國科學院化學研究所光化學院重點實驗室研究員陳輝在理論計算研究鐵促發[2+2]及[2+1]烯烴環加成反應機理方面取得突破。在前期工作中，科研人員與中科院上海有機化學研究所相關課題組合作，對三齒膦氮配位環境的鐵葉立德化合物的電子結構、及其與烯烴的[2+1]環加成反應的機理開展了密度泛函理論計算研究。研究發現，鐵葉立德化合物在與烯烴的反應中，可異構化為不穩定的鐵卡賓中間體，從而與烯烴發生[2+1]環加成反應生成環丙烷。鐵葉立德化合物可成為一種潛在的活性鐵卡賓前體(圖1)。相關結果發表在Journal of the American Chemical Society上。

圖1.理論計算揭示鐵葉立德化合物(2)可通過轉變為鐵卡賓中間體完成與烯烴的[2+1]環加成反應生成環丙烷類產物

近日，針對實驗化學家發現的鐵催化[2+2]烯烴環加成反應，利用高精度多參考波函數方法(CASPT2)結合密度泛函方法，科研人員首次發現，鐵催化[2+2]烯烴環加成反應具有底物依賴的二態反應性。

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研究發現：（1）單烯間的[2+2]環加成反應，與單烯/共軛二烯間的[2+2]環加成反應，其反應速度決定步驟C-C偶聯過程具有不同的反應圖像：前者具有單態反應性，后者是二態反應性（圖2）；（2）氧化還原活性PDI配體在鐵催化[2+2]環加成反應所起的作用，在于避免熱力學上不利的Fe(II)/Fe(0)還原消去C-C偶聯，產生熱力學上更有利Fe(III)/Fe(I)還原消去C-C偶聯，并且PDI配體在還原消去C-C偶聯中作為電子受體的作用也是底物依賴的；（3）實驗發現的單烯/共軛二烯間的交叉[2+2]環加成反應較低的反應性主要是由于：(a)單重態上不利的反應能，(b)單重態到三重態較低的自旋翻轉效率。

圖2.CASPT2/DFT理論計算揭示鐵催化[2+2]烯烴環加成反應機理的底物依賴性?

科研人員預言改善單重態到三重態的自旋態翻轉效率將有利于提高交叉[2+2]環加成反應的反應性。該工作不僅揭示了鐵催化C-C偶聯反應的機理，也拓展了多參考波函數方法的應用范圍。相關結果發表在Journal of the American Chemical Society上。

研究工作得到了化學所理論計算化學平臺項目和國家自然科學基金委的支持。?