多價離子電池由于其低成本、高體積和重量容量以及多電子氧化還原（Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺或Zn²⁺）的特性，作為大規模儲能設備的有前途的候選物而受到了極大的關注。其中，鈣離子電池因為許多因素受到了研究人員的廣泛關注，包括第五豐富的Ca元素，熱穩定性和無毒性，以及其最小的電荷密度Ca²⁺ (52 C mm^?3)。然而，由于Ca²⁺與宿主材料之間的靜電相互作用比一價陽離子更強，導致宿主材料在充放電過程中晶體結構和體積發生明顯變化。因此，無機電極材料普遍存在結構崩潰和反應動力學差的問題，導致循環性能有限，倍率性能較差。

在此，武漢理工大學安琴友，武漢紡織大學姜亞龍等人報道了一種芳香有機小分子晶體（3,4,9,10-苝四羧酸二亞胺，PTCDI）作為鹽包水（WIS）電解液的水系鈣離子電池負極材料。

得益于PTCDI的柔性結構、不溶性和快速反應動力學，PTCDI在1000 mA g^?1時具有68000個循環（超過470天）的超長循環壽命，容量保持率為72.7%，倍率性能優異（86.2 mAh g^?1@10000 mA g^?1）。由于WIS電解液的寬電化學窗口，PTCDI具有131.8 mAh g^?1的高放電容量和96%的理論容量利用率。

圖1. PTCDI的電化學性能

總之，由于二價Ca²⁺引起的強靜電相互作用，因此迫切需要合適的Ca²⁺存儲材料。作者重點研究了有機小分子晶體材料PTCDI，作為WIS電解液中ACIBs的高性能負極材料。由于PTCDI結構靈活、水中不溶性，PTCDI具有超過470天的超長壽命（68000次循環）、優異的倍率性能（86.2 mAh g^-1@10000 mA g^?1）和高達96%的理論容量利用率。本文利用原位XRD、原位ATR-FTIR、非原位XPS、原位TEM和三維斷層掃描重建等技術，揭示了PTCDI沿(020)晶面上鈣的儲存和活化機制。

此外，本文通過DFT計算揭示了PTCDI的Ca²⁺存儲位點和擴散途徑。組裝的鈣離子全電池具有30000次循環的超長壽命，并且能夠在-20~50°C的寬溫度范圍內工作，并且進一步組裝的鈣離子軟包電池也表現出500次循環的長壽命和86 mAh g^-1的放電容量。因此，該工作對鈣化學體系和高性能ACIBs的發展具有重要的指導意義。

圖2. 水系鈣離子全電池的電化學性能

Aromatic Organic Small-Molecule Material with (020) Crystal Plane Activation for Wide-Temperature and 68000 Cycle Aqueous Calcium-Ion Batteries, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c08645