本文經授權轉載自納米人

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較早時期的化學研究，主要是依靠實驗摸索和經驗總結，化學甚至是被看成純實驗的科學。正所謂：不試錯，不化學！譬如在催化領域——化學的重要分支之一，催化劑的設計和合成一度依賴于已有經驗和意外的實驗發現。

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近年來，隨著不斷吸納物理學和數學理論成果，以及對計算科學發展產出的強大計算能力的利用，理論計算化學體系逐漸形成，對化學過程以及催化等領域的迅猛發展裨益良多。

正是得益于理論計算化學的快速發展，計算模擬在催化領域的運用日益廣泛而深入。研究人員在探究催化劑活性機理時，常常會借助量子化學的方法計算反應的路徑、過渡態、中間體及活化能等，用來驗證催化機理的猜想甚至提出全新的催化機理。或者用計算模擬催化過程，解釋催化劑的高活性與選擇性。科研領域已經逐步形成了“實驗+計算模擬”的研究模式，而正是這種實驗和計算模擬的聯合佐證，更加增添了論文的可靠性和嚴謹性，往往能夠得到更廣泛的認可。

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在閱讀文獻中，我們不難發現，密度泛函方法即DFT（density functional theory）作為一個高頻詞,常見于高影響因子的期刊雜志。那么，DFT到底是什么？為什么DFT理論受到如此偏愛呢？

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DFT即密度泛函理論，是目前較為普遍用于模擬吸收質與基體間相互作用的方法，與其他方法相比（比如Hatree-Fock方法），DFT的最大優勢是，在考慮了電子相關的情況下，還保有較高的計算效率，這點在保證計算效率同時也保證了計算模擬結果的相對可靠性。在涉及計算模擬時，電子相關往往對獲得化學鍵的可靠能量至關重要，正是基于此，DFT理論備受關注與應用。

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目前用于催化領域的計算方法大致可以分為兩類：

第一大類：主要以量子力學為基礎。這種量子力學方法在實際中只能準確求解單電子體系，因而涉及數學近似。

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第二大類：主要依據經典的物理力學原理。通過經典力學來預測分子的構型和性質的計算方法，稱為分子力學方法（molecular mechanics, MM）,由此而來的簡化的分子力學適用于較大的分子體系，涉及上千原子體系。

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那么，計算模擬在催化領域到底有哪些應用呢？

1.?模擬催化機制

談及計算模擬在催化領域的應用，不得不先說的是近期的一篇超火的Science：看見單原子催化石墨烯生長。

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基于石墨烯經典的CVD生長過程，意大利里雅斯特大學的Laerte L. Patera課題組發展了一種實時成像技術，可以“看見”Ni表面的單原子催化石墨烯生長過程。該研究通過高分辨掃描隧道顯微鏡實時原位成像技術，從原子尺度和毫秒時間分辨率上觀察石墨烯生長。

而計算模擬在本研究中的應用則是將DFT計算和反應路徑的分子模擬結合，以模擬整個催化性能，在計算層面上解釋了石墨烯生長機制與路徑，并推斷單個的Ni吸附原子可以有效降低反應能壘，成為石墨烯不斷生長的驅動力。實驗現象和理論計算結果的相結合，進一步佐證了其對催化性能的預測。

?圖1.DFT預測石墨烯可能的生長途徑

【納米人解讀】

【文獻原文】Laerte L. Patera et al. Real-timeimaging of adatom-promoted graphene growth on nickel. Science 2018, 359,1243-1246.

另外，中科大最新一篇Nature Nanotechnology，研究了關于單原子催化中的單原子相互作用。研究人員利用DFT量化計算，揭示了催化CO2加氫過程中相鄰Pt單原子間的協同作用。計算模擬結果表明，孤立Pt單原子路徑在CO2加氫制甲醇過程中不經歷甲酸中間物種，限速步在CH2OH*-CH3OH，因此CH2OH*為主要中間物種。而近鄰Pt單原子路徑在CO2加氫制甲醇過程中有甲酸中間物種，限速步在COOH*-HCOOH，因此COOH*為主要中間物種。孤立Pt單原子路徑與近鄰Pt單原子路徑的不同，從而揭示兩種單原子在催化中完全不同的催化性能，佐證近鄰Pt單原子之間存在明顯協同作用。

?圖2.不同Pt負載量下，Pt/MoS2催化CO2加氫性能

圖3.計算模擬兩種單原子的反應路徑

【納米人解讀1】

【文獻原文】Synergetic interaction betweenneighbouring platinum monomers in CO2?hydrogenation?(Nature Nanotechnology,?2018, doi:10.1038/s41565-018-0089-z)

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2.?計算催化活性

計算模擬除了在研究催化反應路徑中得到普遍應用外，還在探究催化活性位，明確活性中心，計算催化活性上得到較為廣泛的認可和應用。

近來，天津大學鄧意達、胡文彬教授團隊提出了一種簡便、快速可控合成氮摻雜石墨烯負載不同晶面包裹Co3O4納米結構的新方法，調控Co3O4表面Co2+和Co3+活性位點的比例并研究表面氧的吸、脫附行為。該催化劑表現出優異的氧還原和析氧的雙功能活性，并能增強金屬-空氣電池性能。文章也是采用計算模擬的強大功能，利用密度泛函理論（DFT）闡述Co3O4表面八面體間隙的三價Co活性位，同時揭示Co3O4與載體氮摻雜石墨烯載體之間的耦合協同作用，闡明催化劑高活性的內在原因。

圖4. 計算模擬以確定Co3O4的活性位以及催化機制

【文獻原文】Han, Xiaopeng, et al. “EngineeringCatalytic Active Sites on Cobalt Oxide Surface for Enhanced OxygenElectrocatalysis.” Advanced Energy Materials (2017).

再比如，黑龍江大學付宏剛教授（通訊作者）科研團隊，通過原位構建多孔還原氧化石墨烯負載的氮、碳化鉬異質結用于高效的電催化析氫反應（HER）。仍是基于密度泛函理論，計算指出Mo2N-Mo2C界面處的N-Mo-C是主要的催化活性中心，多孔還原氧化石墨烯作為載體主要起到傳質以及電荷傳遞的作用。

圖5.H *在Mo2N-Mo2C體系上可能的吸附位點以及基于各種研究系統計算的HER自由能

文獻原文：Yan, Haijing, et al. “Holeyreduced graphene oxide coupled with an Mo2N–Mo2C heterojunction for efficienthydrogen evolution.” Advanced Materials 30.2 (2018).

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?3.?指導催化劑定向合成

以上計算模擬在催化性能模擬以及催化活性研究中的應用，更傾向于是對已有實驗結果的補充驗證，而就計算模擬本身的強大功能而言，似乎沒有物盡其用。一方面這是已有計算體系模型本身的局限，另一方面則是化學上的大數據應用仍舊不成熟。

那么計算模擬在催化領域的又一應用就是針對催化劑的設計和合成一度依賴于已有經驗和意外的實驗發現的現狀，采取先計算后實驗的模式。先利用計算模擬設計擇優的催化劑，優化實驗方法，進而指導實驗的進行。

類似的有，韓國科學技術院（KAIST）的Sukbok Chang和Mu-HyunBaik等研究者發表在Science上的這篇有關化學合成的文章。傳統的化學合成催化劑往往基于經驗試錯法，在催化劑的設計工作中往往大部分工作均為嘗試性的，此時就需要耗費大量的資源，卻常常還伴隨著遺漏。該研究首先通過理論計算和機理研究，精心設計了Ir催化劑實現了氮賓前體分子內C(sp3)/C(sp2)-H鍵的酰胺化反應，高效合成了氮上無保護基修飾的γ-內酰胺化合物。

?圖6.初始反應過程（涉及DFT計算參考）

【文獻原文】Hong, Seung Youn, et al.”Selective formation of γ-lactams via C–H amidation enabled by tailored iridium catalysts.” Science359.6379 (2018): 1016-1021.

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小結與展望

隨著計算機技術的飛速發展，數據處理速度越發完善和快速，計算化學對催化體系的模擬也越來越精準。目前的計算模擬已經可以實現構筑不同結構、組成的催化劑，并能研究其構效關系，探究反應物-界面的相互作用，發現各種因素對催化活性、反應機理等方面的影響等。諸多計算模型的發展使得計算模擬成為在催化以致整個化學研究中必不可少的手段。

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在研究探索過程中，理論與實驗的全方位合作對理解催化反應機理、高效催化劑的選擇、催化劑設計等方面至關重要。