通過第一性原理平面波贗勢法，我們計算了Sr-Zn系中二元金屬間化合物的結構、彈性和電子性質。平衡結構參數與實驗值符合。形成焓計算結果表明Sr-Zn系中所有的二元金屬間化合物都是熱力學穩定相結構并且都符合力學穩定性判據。

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通過第一性原理平面波贗勢法，我們計算了Sr-Zn系中二元金屬間化合物的結構、彈性和電子性質。平衡結構參數與實驗值符合。形成焓計算結果表明Sr-Zn系中所有的二元金屬間化合物都是熱力學穩定相結構并且都符合力學穩定性判據。首次利用單晶彈性常數結果去獲得了這些金屬間化合物的各向彈性性質和各向聲速度。隨著Zn原子含量的上升，Sr-Zn金屬間的力學模量和理論硬度值增大。最后，分析了它們的電子態密度和原子電荷布居值以揭示這些金屬間化合物內在的成鍵機制。

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近年來，由于Sr-Zn二元系在技術領域的重要性得到了研究人員的廣泛關注。Bruzzone等人通過熱分析、X射線分析首次建立了Sr-Zn二元相圖，并且被很好的采用了。后來報道了通過金相法和電動勢法測得Sn元素在液態Zn中的溶解度。根據已有的Sr-Zn相圖，存在四種金屬間化合物，包括SrZn，SrZn2，SrZn5和SrZn13。其中SrZn5有兩種相結構，分別為α-SrZn5?(Pnma) 和β-SrZn5?(P63/mmm)。關于這些金屬間化合物的晶體結構已有相關報道，各自的晶體學信息也已經確定。很明顯，它們可以被歸類為極性金屬間化合物。理論上，Zhong等人確定Sr-Zn系的熱力學模型，它們的相圖模型和前人的實驗值符合。Spencer等人[11]報道了Sr-Zn系的形成焓值以及Ca-Zn系的熱力學性質。到目前位置，很少有關于這類金屬間化合物的力學和電子性質的報道。另外，一些零散的研究缺乏很好的一致性。材料基因組計劃的主旨也是要獲得各種材料的信息，包括晶體學和性能。因此，對這一類金屬間化合物進行了一個系統的研究是非常有必要而且是具有很大的意義?；诿芏确汉碚摰牡谝恍栽硌芯糠椒◤V泛的應用在各個領域。尤其對晶體結構材料的物理和化學性質的研究。在本文中，我們研究了SrZn，SrZn2，α-SrZn5，β-SrZn5和SrZn13這五種典型的Sr-Zn金屬間化合物。許多性質的研究屬于首次報道，這也是為后續的相關研究提供有力的理論支撐。

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1、?模擬方法及參數設置

本論文中的計算都采用Material Studio軟件中基于密度泛函理論的平面波贗勢法的CASTEP模塊。交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE形式，使用Vanderbilt超軟鷹勢來描述離子實與價電子之間的相互作用，為了計算能滿足計算的精度，平面波截斷能取400.0eV，布里源區K點積分采用Monkhorst-Pack形式，SrZn，SrZn2，α-SrZn5，β-SrZn5和SrZn13的k點設置分別為6×11×8，10×6×6，4×7×10，10×10×12和4×4×4，自洽場運算時采用了Pulay密度混合法，并采用基集修正。自洽場的收斂精度取5×10-6eV/atom，每個原子上的力低于0.01 eV/?，公差偏移低于5×10-4?nm，應力偏差低于0.02 GPa。以上參數能夠滿足收斂標準，參與計算的元素價電子為Sr (4s24p65s2)和Zn (3d104s2)，其它電子軌道當做芯層電子來處理。在能量計算和性質計算之前都采用BFGS方法對結構進行優化，得到穩定結構。

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2、?模擬結果及討論

Sr-Zn中金屬間化合物的晶胞模型作于圖1，其中SrZn5晶體結構存在一個同質轉變。為了得到這些化合物的平衡態晶格常數，我們進行了幾何優化操作。結果表明，本文的理論值和前人報道的實驗值非常接近，偏差都在1%之類。這說明本文選取的計算參數與交換關聯泛函是可信的。理論晶格常數和實驗值的偏差主要來自于溫度效應的影響。為了測得這類化合物的熱力學穩定性，我們計算了它們的形成焓大小。負的形成焓值表示該種結構的化合物在熱力學上是穩定的。負值越大，晶體結構越穩定。為了更好的比較它們的相對穩定性大小，我們將計算得到的形成焓值作圖于圖2。首先，本文的計算值和參考文獻[10]和[11]中的結果符合。從圖中看到，所有的形成焓值都為負值，這表明所有的化合物都是熱力學穩定的。其中，α-SrZn5的形成焓值比β-SrZn5的更低，這表明α-SrZn5更為穩定。同一種物質不同結構的化合物的穩定性差異來自于原子的堆垛方式的不同。穩定性大小排序為：SrZn2> α-SrZn5> β-SrZn5>SrZn> SrZn13。排序結果和Zhong等人[10]的研究結果一致。

圖1 Sr-Sn二元金屬間化合物的晶胞結構圖，SrZn (a)，SrZn2?(b)，α-SrZn5?(c)，β-SrZn5?(d)和SrZn13(e)

圖2 計算得到了Sr-Zn系二元金屬間化合物的形成焓值，以及相關文獻中的參考值

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晶體的彈性常數可以通過第一性原理得到，首先對晶胞施加不同的彈性變形，然后通過彈性形變的能量與未變形晶胞的能量差求出彈性應變能，最終得到彈性常數。相同地，我們計算了這五種相結構的單晶彈性常數。結果表明：三種相結構的單晶彈性常數都滿足各自晶系的力學穩定性條件。我們知道，單晶彈性常數對于合金或金屬體系來說是非常有限的。由于實驗條件和樣品制備的困難，很難獲得這類化合物的單晶彈性常數。因此，為了驗證本次計算的彈性常數結果的準確性，我們計算了純Sr和Zn單質的彈性常數，這樣就可以和已有的實驗值進行比對。結果表明純Sr和Zn的單晶彈性常數和已有的實驗值吻合較好，這進一步可以作證這五種金屬間化合物彈性常數結果的可靠性。與單晶彈性常數相比，多晶力學模量往往有著更高的實際應用價值，通過VRH近似法，我們獲得了這五種Sr-Zn金屬間化合物的多晶力學模量，結果列于表1。體模量可以用來描述原子間的鍵強，從而表征體系的力學性質。從表1看到，Sr-Zn金屬間化合物的體模量呈現增大的趨勢。兩種類型的SrZn5有著相似的體模量，這說明在它們中的原子鍵強是相近的。在圖3中，我們看到SrZn，SrZn2，α-SrZn5，β-SrZn5和SrZn13的理論硬度值和體模量以及剪切模量線性相關。與β-SrZn5相比，α-SrZn5有著略微更高的理論硬度值，這和力學模量結果是相符的。

表1 通過Voigt-Reuss-Hill近似法得到的宏觀力學模量、泊松比、各向異性指數和德拜溫度

圖3 通過不同理論公式獲得的SrZn (a)，SrZn2?(b)，α-SrZn5?(c)，β-SrZn5?(d)和SrZn13?(e)的硬度值

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通過楊氏模量各向異性圖，我們形象的描述了這五種化合物的力學各向異性(圖4)。顯然，五種化合物的楊氏模量3D圖都顯示不同程度的各向異性。SrZn2的各向異性程度最大，這和它有著最低的晶體對稱性是分不開的。更重要的是，我們發現SrZn13的楊氏模量3D圖并不是球形狀的。我們往往會認為立方晶體的楊氏模量是各向同性的。在這里我們參考了經典文獻[46]，解釋了SrZn13體相為什么沒有顯示各向同性的特質，這是楊氏模量各向異性公式中的彈性柔度矩陣有關。

圖4SrZn (a)，SrZn2?(b)，α-SrZn5?(c)，β-SrZn5?(d)和SrZn13?(e)楊氏模量3D圖

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最后，我們分析了這五種金屬間化合物的電子態密度，見圖5。原則上講，態密度可以作為能帶結構的一個可視化結果。很多分析和能帶的分析結果可以一一對應，很多術語也和能帶分析相通。但是因為它更直觀，因此在結果討論中用得比能帶分析更廣泛一些。從圖中我們可以看到在費米能級以上都存在態密度值，這表明了它們的金屬特性。在低能級區域，從-10 eV到-5.0 eV，總態密度中的峰值主要來自于Zn的d態電子。高度局域性的d態電子和筆者之前研究的MgZn2相有著非常類似的現象。緊接著，從-5.0 eV到費米能級處的態密度主要來自Sr的d態和Zn原子的p態。表明這兩者對該體系的金屬行為有著重要的影響。在費米能級之上，整個總態密度圖呈現一種低且肥大的一種形態，這和Zn原子的外層d軌道是密切聯系的。另外，我們看到Sr原子鐘的s-d態雜化，從而導致了共價鍵的存在。特別地，我們發現α-SrZn5中的原子雜化強度比β-SrZn5高，使得晶體結構的化學鍵強度存在差異，最終導致力學模量的差異。原子布居值結果表明，這五種晶體結構中都存在電荷的轉移，暗示著離子鍵的存在。綜上所述，SrZn，SrZn2，α-SrZn5，β-SrZn5和SrZn13金屬間化合物是共價鍵、離子鍵和金屬鍵的混合體。

圖5 計算得到的SrZn (a)，SrZn2?(b)，α-SrZn5?(c)，β-SrZn5?(d)和SrZn13?(e)電子態密度圖

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3、?結論

采用第一性原理研究方法，我們獲取了Sr-Zn系二元金屬間化合物的結構穩定性，力學各向異性和電子結構。結果表明，這五種化合物在熱力學和力學上都是穩定結構。α-SrZn5的形成焓值比β-SrZn5的更低，表明它有著更高的結構穩定性。它們的力學模量和理論硬度值隨著Zn原子濃度的上升呈現上升的趨勢。根據B/G判據，SrZn和SrZn2被認為是延展性相，其它三種為脆性相。立方結構SrZn13的楊氏模量3D他呈現各向異性，這是經典文獻中的描述是一致的。電子態密度結果表明，五種化合物的力學模量差異可能來自于晶體結構中的Zn的原子的d態電子的寬化行為。這些結果都屬于首次報道，具有很好的理論指導作用。

本文作者：胡文成1，劉勇1，李克1，金華蘭1，徐春水1，李德江2，曾小勤3；1）南昌大學江西省高性能確成形重點實驗室，2）上海交通大學輕合金精密成型國家工程研究中心，3）上海交通大學金屬基復合材料國家重點實驗室

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