采用第一性原理研究方法計算了CeCu₂型和MgZn₂型極性金屬間化合物CaZn₂和SrZn₂的結構穩定性和電子結構。平衡態晶格常數和實驗值非常接近。形成焓計算結果表明CeCu₂型的CaZn₂和SrZn₂比MgZn₂型的更為穩定。

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采用第一性原理研究方法計算了CeCu₂型和MgZn₂型極性金屬間化合物CaZn₂和SrZn₂的結構穩定性和電子結構。平衡態晶格常數和實驗值非常接近。形成焓計算結果表明CeCu₂型的CaZn₂和SrZn₂比MgZn₂型的更為穩定。所有化合物在熱力學和力學上都是穩定的。特別地，我們研究了壓力對這兩種化合物的結構穩定性和壓縮性能的影響。接著，通過VRH近似我們獲得了化合物的多晶體模量、剪切模量、楊氏模量、理論韋氏硬度和德拜溫度。通過各向異性因子和楊氏模量3D圖表征了這類化合物的力學各向異性程度大小。最后，利用電子態密度揭示了這些化合物中的成鍵情況。

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極性金屬間化合物是由電正性較大的堿金屬、堿土金屬或稀土金屬與電負性較大的P區主族金屬或過渡金屬元素構成的化合物。由于其在理論化學和結構化學上的重要學術意義以及在新型半導體、超導、信息存儲和熱電材料等方面的應用前景，引起了研究人員極大的興趣。近年來，許多學者都陸陸續續開展對AB₂?(A= Ca, Sr, Ba; B = Mg, group 12 metal)極性金屬間化合物的研究，并且發現了這些化合物會在特定條件下發生CeCu2型到MgZn₂型的轉變。CeCu2型結構與Laves相結構相比，有著更高的半徑RA/RB比以及更低的晶體對稱性。Laves相有三種典型的結構，包括面心立方C15型的MgCu₂，六方C14型的MgZn₂以及雙層六方結構的C36型MgNi₂結構。在本文中，我們選取在Sr-Zn和Ca-Zn二元合金系中非常典型的CaZn₂和SrZn₂作為研究對象，主要是考慮關于這類化合物的實驗研究很少。另外，Ca，Sr和Zn在鎂合金中是非常重要的三種合金元素，并且許多鎂合金力學性能的提高和CaZn₂，SrZn₂和MgZn₂有關。Kal等人[13]發現CeCu₂型的極性金屬間化合物CaZn₂和SrZn₂可以被壓縮成Laves相，他們提出壓力效應可以減小組分元素之間的電負性差異。關于CaZn₂和SrZn₂晶體學信息以及形成焓值也有一些報道。我們發現大多數的研究主要集中在CeCu₂型CaZn₂和SrZn₂的結構性質。然而，對于MgZn₂型的CaZn₂和SrZn2的力學各向異性和電子性質沒有看到系統的研究。因此，為了填補這一空缺，我們將系統的研究CeCu₂型和MgZn₂型CaZn₂和SrZn₂獨特的物理性質。由于近年來計算機技術的快速發展，基于密度泛函理論的第一性原理方法廣泛被采用到固體材料的研究中。我們將研究這類化合物的相對穩定性以及壓縮性。本文的研究工作期望提高對極性金屬間化合物的認識。

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1、???模擬方法及參數設置

本節所有的計算都采用Material Studio 5.5版本中的CASTEP模塊，交換關聯能采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE形式，使用Vanderbilt超軟鷹勢來描述離子實與價電子之間的相互作用，為了計算能滿足計算的精度，平面波截斷能取400.0eV，布里源區K點積分采用Monkhorst-Pack形式，CeCu₂型和MgZn₂型的K點設置分別為9×12×12和10×10×6，自洽場運算時采用了Pulay密度混合法，并采用基集修正。自洽場的收斂精度取5×10^-7eV/atom，每個原子上的力低于0.01 eV/?，公差偏移低于1×10^-4?nm，應力偏差低于0.02GPa。以上參數能夠滿足收斂標準，在能量計算和性質計算之前都采用BFGS方法對結構進行優化，得到穩定結構。

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2、???模擬結果及討論

對于CaZn₂和SrZn₂兩種相，我們考慮了CeCu₂型和MgZn₂型，晶胞模型如圖1所示。首先，我們對所有化合物的晶體結構進行了幾何優化，獲取的平衡態晶格常數和實驗值接近，誤差都在1%之內。這保證了后續計算的可靠性與準確性。誤差主要來自本文的計算忽略了溫度對晶體產生的影響。毫無疑問，CaZn₂的晶格常數比SrZn₂的小。對于同一種化合物而言，CeCu₂型的晶胞體積比MgZn₂型的大5%左右。在圖2中，我們作了晶格常數a/a0,?b/b0,?c/c0和體積V/V0在不同壓力下的變化曲線。顯然，所有化合物的晶格常數都隨著壓力的增大而減小，這和我們之前研究的MgZn₂，MgCu₂和Mg₂Sn的情況相似。晶格常數剛開始隨著壓力的增大快速下降，之后出現平緩下降的趨勢，這都是歸于原子間的排斥力增大的后果。在圖2a中，CeCu₂型的CaZn₂在8.5 GPa壓力下的結果和參考文獻[13]的結果很接近。我們還發現對于CeCu₂型的CaZn₂而言，它的b軸并不是最容易被壓縮的，容易被壓縮的是c軸，這是一個反常的現象。類似的，CeCu₂型的SrZn₂中c軸也是最容易被壓縮的，并且壓縮性能比CaZn₂的差。這里，我們發現b軸在20 GPa壓力下比a軸下降的更快，當壓力大于20 GPa的時候，情況剛好相反。在圖2b中，MgZn₂型的CaZn₂的a和c軸的壓縮率基本保持一致，這和前人研究的MgZn₂Laves相的結果很相似。這說明在高壓下MgZn₂型的CaZn₂和SrZn₂的各向異性程度很弱。

圖1 CeCu₂型(a)和MgZn₂型(b)的晶胞模型

圖2 CeCu₂型(a)，MgZn₂型(b) CaZn₂和SrZn₂晶格常數和體積在高壓下的變化曲線

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為了研究CaZn₂和SrZn₂化合物的熱穩定性，我們計算這些化合物的形成焓值。其中，CeCu₂結構的CaZn₂和SrZn₂形成焓結果和已有的理論參考值吻合。計算結果表明所有的化合物在熱力學上都是穩定的。對于同一種結構的化合物來說，CaZn₂比SrZn₂有著更好的結構穩定性。同時，我們還可以看到CeCu₂型的化合物比MgZn₂的化合物更穩定。相似的結果可以在前人對極性金屬間化合物YCu₂?和YZn₂的報道中看到。穩定性的差異很可能來自于兩種結構類型中原子堆垛方式的不同。另一方面，我們預測了這兩種化合物在0到40 GPa壓力下的形成焓值，如圖3所示。在整個壓力范圍內，兩種化合物都是結構穩定的。晶胞被壓縮后，釋放一部分熱量轉為形成焓的一部分，這樣形成焓值的絕對值出現增大的趨勢。更近一步，我們發現CeCu₂型的CaZn₂在19.1 GPa壓力下比MgZn₂型的更穩定，當壓力大于此值時，相對穩定性情況相反。對于SrZn₂而言，臨界壓力點為27.8 GPa。

圖3 CaZn₂和SrZn₂形成焓值隨壓力增大而變化的曲線

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材料的彈性模量是表征材料力學性質非常重要的參數之一。彈性常數是用于表征晶體材料對外加應力的響應，是材料的本征性質，其值的大小主要受晶體材料的原子間鍵能的影響，可用于對材料的機械穩定性、強度和硬度等特性進行分析。同晶體材料由于對稱性結構不同，因而具有不同數量的獨立的彈性常數，其中MgZn₂型六方結構的晶體具有5個獨立的彈性常數，CeCu₂型正交結構具有9個獨立的單晶彈性常數。通過基于胡克定律的應力-應變法，我們計算了這些化合物的彈性常數，計算結果符合力學穩定性條件。基于以上的形成焓和彈性常數分析，CaZn₂和SrZn₂在熱力學和力學上都是穩定結構相。然而，我們并沒有發現可用的實驗值作為比較，但是我們看到CeCu₂型CaZn₂和已有的理論值接近。因此，本文的計算結果具有很高的可行度。MgZn₂型化合物的C33比CeCu₂型的的大，表明MgZn₂型的CaZn₂和SrZn₂的c軸具有很高的抗壓縮性，這是由Ca與Zn，Sr之間的鍵長差異導致的。

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和單晶彈性常數相比，多晶力學模量具有更高的實際應用價值。通過Voigt–Reuss–Hill近似法，我們得到這些化合物的多晶體模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比。體模量是指材料在外部應力作用下的體積變形，而剪切模量是指在切應變作用的塑性變形。結果可以看到CeCu₂型的CaZn₂的力學模量和已有的理論值吻合。從計算結果我們看到CaZn₂的力學模量比SrZn2的大，這是由Zn與Ca，Sr之間的電負性差異引起的。Sr的原子電負性小于Ca，從而導致了SrZn₂化合物力學模量的減小。另外，我們研究這些化合物的力學各向異性，我們作了楊氏模量3D圖，如圖4所示。對于各向同性的體系來說，楊氏模量3D圖為球形狀。我們看到圖4中的3D圖都有著不同程度的各向異性。CeCu₂型化合物的各向異性程度明顯比MgZn₂型化合物的高，這是由于其更低的晶體對稱性決定的。

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圖4 楊氏模量3D圖：(a)和(b)分別為CeCu₂型的CaZn₂和SrZn₂，

(a)和(d)為MgZn₂型的CaZn₂和SrZn₂

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我們分析了兩種化合物的電子結構，態密度圖作于圖5。能量為0的位置所在的垂直虛線為費米能級。我們看到許多電子態密度跨越了費米能級，這說明CaZn₂和SrZn₂都展現了一定的金屬特性。由于CaZn₂和SrZn₂相似的化學鍵，我們選取CaZn₂作為例子來揭示其內在的成鍵特性。從圖5中，我們看到在-7.2 eV 附近的電子態密度主要來自于Zn原子的p-d雜化。在費米能級位置，態密度主要來自Zn的p態和少量的Ca d態，這表明Zn的p態電子對該化合物的金屬特性有很大的影響。我們還發現CeCu₂型的CaZn₂在費米能級出的態密度值小于MgZn₂型的。一般認為，費米能級處的態密度值越小，該體系的結構穩定性越好。結果表明CeCu₂型化合物有著相對較好的結構穩定性。在費米能級以上位置，電子態密度由于Zn的高度局域性的電子態變得低并且很寬。Ca的s-d雜化出現在高能級位置，強烈的雜化作用預示著共價鍵的存在。對同一種化合物而言，MgZn₂型中Ca (Sr)和Zn原子電子態向低能級區域移動，表明原子間的力常數比CeCu₂型的大。我們還發現CaZn₂化合物中原子間的雜化強度比SrZn₂中的強烈，這也導致了CaZn₂有著更高的共價鍵從而引起更大的力學模量。

圖5 CeCu₂型CaZn₂?(a)，MgZn₂(b)型CaZn₂，CeCu₂型SrZn₂(c)和MgZn₂型SrZn₂(d)的電子態密度圖，垂直的虛線表示費米能級

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3、???結論

通過第一性原理方法研究了CeCu₂型和MgZn₂型的極性金屬間化合物CaZn₂和SrZn2的力學性質和電子結構。形成焓計算結果表明兩種化合物在能量學上都是穩定相結構。CeCu₂型結構的化合物比MgZn₂結構的化合物更為穩定。壓縮行為表明c軸是CeCu₂型化合物中最容易被壓縮的方向。體積被壓縮的過程中可以進一步提高結構的穩定性。CeCu₂型和MgZn₂型的CaZn₂和SrZn₂的穩定性隨著壓力的增大會改變。臨界點分別為19.1 GPa和27.8 GPa。與SrZn₂相比，CaZn₂化合物有著更高的力學模量。在這類化合物中，CeCu₂型化合物CaZn₂的各向異性程度最大，并且首次預測了它們的德拜溫度值。電子結構表明，原子間的雜化強度和該體系的結構穩定性大小有關。

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本文作者：胡文成1），劉勇1），李克1)，金華蘭1)，徐春水1），李德江2），曾小勤3）；1）南昌大學江西省高性能確成形重點實驗室，2）上海交通大學輕合金精密成型國家工程研究中心，3）上海交通大學金屬基復合材料國家重點實驗室

文章期刊號：Philosophical Magazine94( 2014) 3945

文章鏈接：http://dx.doi.org/10.1080/14786435.2014.971903

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