三金屬納米顆粒往往表現出比雙金屬及單金屬納米顆粒更高的催化活性。通過控制三金屬納米顆粒的化學成分和顯微結構不僅可以提高催化劑的催化活性和選擇性，而且可以降低成本。

采用化學共還原工藝制備了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)保護的Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒，Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒催化活性高于Pt、Ni、Fe單金屬納米顆粒和Pt/Ni、Pt/Fe、Ni/Fe雙金屬納米顆粒的催化活性，其中Pt10Ni78.75Fe11.25三金屬納米顆粒的催化活性最高，30oC時，其催化活性可達63920 molH2·mol-1 Pt·h-1。所制備的Pt/Ni/Fe三金屬納米溶膠催化劑具有很好的催化穩定性，即使10次重復催化試驗后，該催化劑依然可以保持較高的催化活性。我們通過用第一性原理密度泛函理論(DFT)的計算，結果表明， Pt原子、Ni與Fe原子之間發生電荷轉移，使得Pt原子帶負電而Ni與Fe原子帶正電，荷電的Pt原子、Ni與Fe原子進而成為催化反應的活性中心。

三金屬納米顆粒往往表現出比雙金屬及單金屬納米顆粒更高的催化活性。通過控制三金屬納米顆粒的化學成分和顯微結構不僅可以提高催化劑的催化活性和選擇性，而且可以降低成本。我們制備的Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒顯示出比Pt、Ni、Fe單金屬納米顆粒和Pt/Ni、Pt/Fe、Ni/Fe雙金屬納米顆粒更高的催化NaBH4水解制氫活性，且成本也相對低廉。那么在三金屬之間是否存在著獨特的相互作用呢？是否可以通過三金屬之間的獨特效應的理論計算來進一步揭示雙金屬納米顆粒的高催化活性和優異的耐久性？我們利用密度泛函理論計算對上述問題進行了研究。

1、模擬方法及參數設置

密度泛函理論計算基于M55原子團簇模型進行。電子交換和相關能利用廣義梯度近似泛函PBE和雙數值極化函數基組DNP水平上進行計算。自洽計算收斂標準為電子密度變化小于0.00001eV, 并使用thermal smearing(0.1au)方法加速SCF收斂計算。在PBE/DNP理論水平上優化多金屬納米團簇結構，優化計算能量收斂標準為2×10-5au，力參數收斂標準為4.0×10-3au/?，最大位移收斂標準為0.005 ?。通過密里肯布居分析研究了穩態多金屬團簇中各原子電荷分布情況，考察催化劑納米顆粒表面不同金屬原子間的電荷轉移情況。

2、模擬結果及討論

化學組成對Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒催化NaBH4水解反應制氫影響

我們固定Pt的摩爾量為20%，改變Ni和Fe的比例，制備了一系列Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒。所制備的三金屬納米顆粒催化NaBH4水解制氫的活性如圖1所示。結果表明： Pt/Ni/Fe三金屬納米溶膠催化NaBH4水解制氫的活性均高于Pt/Fe雙金屬納米溶膠的催化活性。其中Pt20Ni70Fe10納米溶膠具有最高的催化活性，其數值達到30780 molH2·mol-1 Pt·h-1，是Pt20Fe80納米溶膠催化活性的9倍以上，是Pt20Ni80納米溶膠催化性能的1.7倍。當Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒中Fe的含量大于10%時，納米溶膠的催化性能有所下降。但考慮到Fe的成本遠低于Ni，因此使用Fe取代Ni制備Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒可以大大降低催化劑的生產成本，對催化劑的工業應用具有重要意義。

Pd6Co49雙金屬納米顆粒的電子結構的DFT計算(橘黃色：Fe原子；藍色：Pt原子；綠色：Ni原子)

為了證實Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒中各原子確實帶有電荷，我們采用密度泛函理論（DFT）對Pt/Ni/Fe三金屬納米顆粒中原子的帶電狀態進行了計算。以由55個原子組成的Pt12Ni37Fe6合金納米顆粒為研究對象，計算結果如圖2所示。該結果表明，三金屬納米顆粒中Pt原子帶負電，其電荷值為-0.211a.u.，而Ni原子和Fe原子則帶正電，其電荷值分別為0.109和0.001a.u.

3、 結論

我們通過計算發現在三金屬之間存在相互作用。這種相互作用使三金屬納米顆粒中Pt原子帶負電，其電荷值為-0.211a.u.，而Ni原子和Fe原子則帶正電，其電荷值分別為0.109和0.001a.u.原子間的荷電轉移效應是三金屬納米顆粒較Pt、Ni、Fe單金屬納米顆粒和Pt/Ni、Pt/Fe、Ni/Fe雙金屬納米顆粒更高的催化NaBH4水解制氫活性。我們的研究為多金屬催化活性領域的應用指明了新的方向。

本文作者：李文綺1,2，趙萬國1,2，周興赟1,2，蘇麗1,2，張海軍1,2*，魯禮林3，張少偉1,2；1）武漢科技大學省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，2）武漢科技大學材料與冶金學院，3）武漢科技大學化學工程與技術學院

文章期刊號：Chem. J. Chinese Universities, 2014, 35(10), 2164—2169.

文章鏈接：doi: 10. 7503/ cjcu20140362

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