注：文末對相關經典文獻進行了推薦，以便參考引用。

通過計算來描述“金屬/H₂O”界面發生的電化學反應是一項非常艱巨的任務。主要的挑戰包括如何恰當地考慮溶劑效應、電極電勢、以及對離子的影響等。近年來, 理論電化學家在相關方面付出了巨大的努力, 以期使用簡單的模型將理論的表面科學框架與復雜的電化學環境成功的聯系起來, 也取得了一定的進展。

1.????DFT電催化計算中如何恰當考慮溶劑效應

對溶劑效應的靜態模擬, 關心的是溶劑效應的兩個方面：一個是溶劑分子反應中心有鍵的作用短程作用, 包括配位鍵和氫鍵等。另一個是極性溶劑的偶極矩和溶質分子偶極矩之間的靜電相互作用遠程作用。

通常, 我們可以采用三種策略來考慮溶劑效應：

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策略一：對于短程作用十分重要的體系, 使用“微觀溶劑模型” , 或者稱為“真實溶劑模型” , 直接考慮溶劑分子和反應中心的作用；

策略二：對于沒有短程作用的體系, 可直接用虛擬溶劑模型來模擬遠程作用。這種虛擬溶劑模型通常是把溶劑效應看成是溶質分子分布在具有均一性質的連續介質當中, 也稱為反應場。連續介質模型有很多, 常用的是PCM（極化連續介質模型）, 其他一些連續介質模型還包括Onsager、COSMO、SM_x等等；

策略三：短程作用的微觀溶劑模型和遠程作用的連續介質模型相結合的方法逐漸引起了人們的關注。這種方法綜合考慮了溶劑的短程作用和遠程作用, 得到的結果更為可靠。

短程作用的模擬，很直觀的直接采用量子力學的方法研究溶劑分子作用的活性中心, 考慮這種成鍵對反應區域和反應過渡態結構和能量的影響。在電催化體系中, H₂O會影響能與其分子形成氫鍵的吸附物種的吸附能。要考慮H₂O分子的影響, 最精確的方式是在模擬體系中增加H₂O分子。模擬過程中, 幾乎所有的研究者給體系增加的是一個H₂O雙層分子的結構。

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Pt(111)表面雙層H₂O結構在表面科學中已經被廣泛地研究。H₂O在表面趨向于形成一個平行于表面具有六邊形結構的ice-like的層狀結構, 覆蓋度大概是一個單層的2/3。H₂O層中垂直的氫要么朝下, 要么遠離表面。在零電勢時, 這兩種結構在能量上是非常接近的。然而, 在有電場和吸附質存在時, 兩種類型的雙層H₂O結構的相對能量會發生改變, 能量改變的幅度與電場的強度和表面存在的吸附質有關。

使用雙層H₂O分子結構來模擬溶劑效應的優勢是在模擬過程中僅僅需要有限數量的H₂O分子, 并且有定義明確的H₂O分子的結構。這種雙層H₂O分子的結構非常適合于（111）或者類似（111）的表面, 如（211）表面。根據文獻報道, 使用雙層H₂O結構模型得到的結果與考慮了大量H₂O分子的分子動力學模擬以及一些半經驗方法得到的結果基本一致。[42? 43]

遠程作用需要一定的物理模型作近似處理。Sha及其合作者使用DFT 研究了酸性溶液中Pt催化的ORR機理，在他們的模型中, 使用了Poisson-Boltzmann虛擬溶劑模型來代表溶劑效應的影響。

這種方法已經在簇模型體系中得到了廣泛的應用, 并且在大部分體系中得到了非常精確的結果。在該溶劑化模型中, 溶質分子的電荷分布會通過靜電作用使連續介質溶劑產生極化, 而溶劑的極化作用反過來又會影響到溶質分子的電荷分布。這就是靜電的相互作用, 使體系能量降低。

2.????DFT計算中如何恰當的考慮電場效應的影響

由于雙電層的存在, 在不同的電極電勢下, 電極表面附近的電解液區域中存在一個電勢降, 有電場存在。計算的結果表明, 這一區域電場的存在對相關吸附質的結合能的影響很小, 但是, 更精細的考慮電場模型仍然是值得探究的。

吸附自由能隨電場的改變

一般通過增加一個外加電場到DFT計算中來考慮電場對體系性質的影響。上圖為Pt(111)表面氧還原過程中各種重要反應中間體的吸附自由能隨電場的改變。可以看出, 大部分的吸附物種在電場存在下吸附自由能的改變很小, 大約0.1eV。在計算反應能時, 電場效應在許多情況下可以不同程度地抵消。因此, 忽略電場對吸附自由能的影響在一般情形下是很好的近似。

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Poisson-Boltzmann虛擬溶劑模型相關文獻

【1】Sha Y, Yu T H,Liu Y, et al. Theoretical study of solvent effects on the platinum-catalyzedoxygen reduction reaction[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010,1(5): 856-861.

【2】Tomasi J,Persico M. Molecular interactions in solution: an overview of methods based oncontinuous distributions of the solvent[J]. Chemical Reviews, 1994, 94(7):2027-2094.

【3】Cramer C J,Truhlar D G. Implicit solvation models: equilibria, structure, spectra, anddynamics[J]. Chemical Reviews, 1999, 99(8): 2161-2200.

【4】Tannor D J,Marten B, Murphy R, et al. Accurate first principles calculation of molecularcharge distributions and solvation energies from ab initio quantum mechanicsand continuum dielectric theory[J]. Journal of the American Chemical Society,1994, 116(26): 11875-11882.

【5】Rogstad K N,Jang Y H, Sowers L C, et al. First Principles Calculations of the pKa Valuesand Tautomers of Isoguanine and Xanthine[J]. Chemical research in toxicology,2003, 16(11): 1455-1462.

【6】Nielsen R J,Goddard W A. Mechanism of the aerobic oxidation of alcohols by palladiumcomplexes of N-heterocyclic carbenes[J]. Journal of the American ChemicalSociety, 2006, 128(30): 9651-9660. MLA

【7】Jones C J,Taube D, Ziatdinov V R, et al. Selective Oxidation of Methane to MethanolCatalyzed, with C? H Activation, by Homogeneous, Cationic Gold[J]. AngewandteChemie, 2004, 116(35): 4726-4729.

通過增加一個外加電場到DFT計算中來考慮電場對體系性質的影響

Karlberg G S, Rossmeisl J, N?rskov J K. Estimations of electricfield effects on the oxygen reduction reaction based on the density functionaltheory[J]. Physical Chemistry Chemical Physics, 2007, 9(37): 5158-5161.