本文經(jīng)授權(quán)轉(zhuǎn)載自納米人

第一作者：趙小靜

通訊作者：鄭南峰、傅鋼

第一單位：廈門大學(xué)

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氫化反應(yīng)是化工行業(yè)的支撐，25%的化學(xué)過(guò)程中至少有一步是催化氫化的反應(yīng)。選擇性氫化在氫化反應(yīng)中極其重要，在精細(xì)化學(xué)品合成，藥物合成，保健品開發(fā)以及農(nóng)用化學(xué)品的合成等工業(yè)生產(chǎn)中起著非常重要的作用。

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? ? ?? 在分子水平上認(rèn)識(shí)納米材料表界面化學(xué)反應(yīng)的微觀機(jī)理，是實(shí)現(xiàn)材料催化性能精準(zhǔn)調(diào)控、減少副產(chǎn)物形成的重要基礎(chǔ)，更是提高催化劑選擇性并將其應(yīng)用于綠色化工生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵。

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? ? ?? 對(duì)于非均相金屬納米催化劑而言，金屬周圍環(huán)境變化帶來(lái)的電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)是調(diào)控選擇性的兩大主要策略。其中，用于炔烴半氫化反應(yīng)的商業(yè)Lindlar催化劑就是其中的經(jīng)典代表。Lindlar催化劑是由羅氏公司的化學(xué)家林德拉（Herbert Lindlar）發(fā)明，常使用的有兩大類：Pd-CaCO3-PbO/PbAc2、Pd-BaSO4–喹啉。其主要特色在于采用了“毒化”策略，即利用Pb、PbO或S等物種使催化劑預(yù)先部分中毒，抑制其活性，從而避免烯烴的深度氫化。

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圖1.?商業(yè)Lindlar催化劑用于炔烴半氫化反應(yīng)

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盡管這些策略在基礎(chǔ)研究和工業(yè)界已經(jīng)應(yīng)用了幾十年，然而，由于添加劑的多樣性和復(fù)雜性（通常是有毒的），納米催化劑表界面的構(gòu)效關(guān)系仍然不明確，這就使得綠色化工催化技術(shù)仍然停留于傳統(tǒng)的試錯(cuò)階段，難以進(jìn)一步發(fā)展到機(jī)理指導(dǎo)合成的階段。

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有鑒于此，廈門大學(xué)鄭南峰課題組和傅鋼課題組合作發(fā)展了一種基于納米表界精確調(diào)控策略的Pd/C催化劑，實(shí)現(xiàn)了比Lindlar催化劑更優(yōu)異的炔烴半氫化制烯烴性能。

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圖2.?催化原理示意圖

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研究人員研究首先以硫醇修飾的超薄二維鈀納米片作為模型催化劑，從分子層面對(duì)鈀催化劑的表界面進(jìn)行修飾調(diào)控，制得的催化劑在中間炔類化合物加氫中表現(xiàn)出對(duì)順式烯烴的選擇性高達(dá)97%的優(yōu)異性能。值得一提的是該催化劑與純鈀相比，在硫醇修飾后活性幾乎保持不變，同時(shí)該催化劑重復(fù)使用10次，活性和選擇性幾乎未衰減。

圖3.?模型催化劑結(jié)構(gòu)及催化性能對(duì)比

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高分辨電鏡、能譜、EXAFS以及DFT理論模型等表征分析表明，硫醇的修飾在鈀表面形成了鈀–硫化物特殊的界面，從而改變了Pd表面的電子排布和位阻，抑制了C=C的進(jìn)一步氫化，顯著提高了催化劑的選擇性。

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圖4.?理論研究

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基于分子水平上表面電子效應(yīng)和位阻效應(yīng)的理解，研究人員利于相似的策略對(duì)商業(yè)鈀碳催化劑表面進(jìn)行硫醇修飾，同樣成功地合成了高選擇性的催化劑。

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圖5.?經(jīng)過(guò)處理的商業(yè)催化劑的炔烴半氫化性能

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總之，該工作為我們更深入地理解催化活性位點(diǎn)在界面上發(fā)生化學(xué)過(guò)程的本質(zhì)，實(shí)現(xiàn)基礎(chǔ)研究與實(shí)際應(yīng)用的有效銜接，形成綠色化工技術(shù)提供了理論指導(dǎo)！

Xiaojing Zhao, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Thiol Treatment Creates Selective Palladium Catalysts for Semihydrogenation of Internal Alkynes. Chem 2018.

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