金/ 鈀二元催化劑是催化研究領域最有吸引力的體系。我們用還原法制備了明珠-皇冠結構的納米團簇金/鈀催化劑。

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以金作為催化劑已經成為綠色化學的一個重要研究領域。許多假設被用來解釋金元素的高催化活性。迄今為止，金的催化活性被歸因于金和其支持物之間的界面效應。但是，以金元素為基的二元納米團簇的催化根源還不清楚。而且，合成高活性的金元素為基的膠體催化劑仍然是一個挑戰。我們提出了“皇冠-明珠”的概念（見圖S1）來描述制備的Au/Pd二元膠體催化劑。Au/Pd二元膠體催化劑含有大量的頂點，計算表明，金元素處于這些頂點上，由于Au-Pd原子發生了電荷轉移而帶有負電。

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金/ 鈀二元催化劑是催化研究領域最有吸引力的體系。我們用還原法制備了明珠-皇冠結構的納米團簇金/鈀催化劑。在此結構中，鈀原子組成147位的最緊密堆積母體-皇冠，金原子位于鈀堆積體的頂點上-明珠。由于金原子位于特殊的位置，使它：1）比內部原子更自由，從而更容易參與到化學反應中；2）頂點的金原子被幾個鈀原子所包圍，根據金屬的催化理論，金屬的催化性可被最近鄰和次近鄰的原子所提高。因此，有理由相信，這種結構的Au/Pd二元催化劑具有更高的活性，并利用密度泛函理論的計算證明了以上假設。

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1、?模擬方法及參數設置

本文所有第一性原理計算基于密度泛函理論使用Dmol3程序進行，Pd/Au雙金屬催化劑均使用M147原子團簇模型進行模擬計算。

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電子交換和相關能利用廣義梯度近似(Generalized gradient approximation, GGA)泛函rPBE基于包含相對論效應雙數值極化函數基組DNP水平上進行計算。數值積分精度采用每個原子約1000個格點，軌道截斷值為4.5 ?。自洽場(SCF)計算收斂標準為電子密度變化小于0.00001eV, 軌道占據使用thermal smearing(0.1au)方法加速SCF計算收斂。

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在PBE/DNP理論水平上對Pd/Au雙金屬納米粒子團簇結構進行全優化計算，在優化計算過程中M147團簇結構始終保持Oh對稱性。優化計算能量收斂標準為2×10-5au，力參數收斂標準為4.0×10-3au/?，最大位移收斂標準為0.005 ?。通過密里肯布居分析研究了穩態多金屬團簇中各原子電荷分布情況，考察在雙金屬催化劑納米粒子表面上Pd-Au金屬原子間的電荷轉移情況。

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2、?模擬結果及討論

首先我們根據堆積理論，假設并制備了三種Au/Pd比例不同，既金原子分別位于頂點，楞邊和面心位置的納米顆粒，通過葡萄糖的氧化實驗，對比了金原子，金離子，Pd/Au合金，不同Pd/Au結構的催化劑對葡萄糖氧化的催化作用，結果發現，金原子在頂點的、金原子含量最少的催化劑的活性最好，即Pd/Au雙金屬皇冠結構（圖1）的催化活性最高（圖3）。

圖1 置換反應制備的Pd/Au雙金屬皇冠結構催化劑???????? 圖3 不同催化劑的催化活性對比

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然后根據第一性原理及密度泛函理論計算了各種結構中不同位置Au、Pd原子的電量（如圖4），結果顯示，位于頂點的Au原子相對于棱邊上和面心上的原子具有更低的帶電量，從而從原子水平揭示了金原子具有高催化活性的條件及機理。

圖4 55原子堆積結構的帶電量計算；a）55個Pd原子堆積結構中Pd原子的帶電量；b）皇冠-明珠結構中Au、Pd原子的帶電量

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3、?結論

本研究描述了一種簡單而可廣泛應用制備高催化活性催化劑的方法，并通過計算，從原子水平揭示了金原子具有高催化活性的條件及機理。可以預言，我們的研究將導致商業開發與結構相關的原子水平的金催化劑，同時，也提供了一種將高催化活性的金屬元素鑲嵌在低催化活性材料中的一種設計理念。

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本文作者：張海軍（武漢科技大學材料與冶金學院）

文章期刊號：Nature Materials. 2012, 11,49-52.

文章鏈接：http://www.nature.com/nmat/journal/v11/n1/abs/nmat3143.html

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