圖 1. Pt（111）表面層的雙水分子層結構

目前為止，模擬電極中金屬／溶液界面之間相互關系的理論方法主要有兩個，它們分別是Neurock的雙參考模型以及Anderson和Liu的的溶劑化計算方法。Neurock的雙參考模型主要是通過在晶胞中加入電荷以及直接的水溶液描述了極化金屬／溶液界面的性質；而Anderson和Liu的溶劑化計算方法則直接通過連續介質溶劑化模型模擬了溶液中離子的分布以及溶劑對電極的作用。

圖 2. Pt（111）表面在不同電化學勢下的氧還原反應自由能圖

如果我們僅僅通過圖１來理解化學反應，那么我們對化學反應的理解將是非常膚淺。然而，通過圖2和圖3分別描述的電極Pt(111)表面在不同電化學勢下的氧還原反應自由能圖以及Au，Pt，Ni和Mo在平衡條件下的析氫反應自由能圖卻能讓人深刻理解反應的實質。通過查看反應自由能圖中ｘ軸所對應的數值變化可以使人清晰地了解在反應中有多少質子-電子對轉移，反應的勢壘有多高，反應路徑中的最大正電荷是多少，最大過電位有多高，哪種反應中間產物更關鍵等，這些數據對研宄催化反應都是非常重要的。

例如，從圖2中的反應自由能圖可知，決定反應關鍵步驟的是H₂O中OH基的氧化過程△G_max(1.23V)=0.45eV，因此OH基被認為是一種毒化反應的種類，占據了表面的活性位置。電勢U_ORR=1.23V-0.45V=0.78V是反應自由能沒有上升的步驟中的最高值。然而，在圖2所示的氧還原反應自由能圖中，由于用密度泛函理論計算O₂是不精確的，所以能量為4.92eV的熱力學值被全部應用于反應的吉布斯自由能交換，以上的方法也同樣適用于分解機制。

圖 3. Au,Pt,Ni,和Mo在平衡條件下的析氫反應自由能圖

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在實際的氧還原過程中，可用于建構反應自由能圖的中間產物種類有很多。然而為了更加方便地查看反應自由能圖，反應自由能圖卻沒有過多描述中間產物，結果如圖2和圖3所示。為了保持計算模型盡可能簡單的同時又能保持過電位有足夠的精度，反應自由能圖中所計算的反應的路徑應盡量是和實際的反應路徑相一致。因此，在所有構建反應自由能圖的文章中，計算的反應路徑都應該和實驗的結果進行半定性比較，并且計算的吸附能和產生過渡態的反應能之間應該建立一種稱為Br?sted–Evans–Polanyi的線性關系。

當我們要估計電化學反應中的過電位時，通常通過查看相關的反應自由能圖。圖2顯示的是Pt(111)表面分別在U＝0，U＝0.78Ｖ，U=1.23V三種電化學勢條件下的氧還原反應路徑。第一個對應的是短循環的燃料電池反應，第二個對應的是用于DFT計算的U_ORR, 最后一個對應的是理論上的最大電勢值。對于Pt(111)表面在U=1.23V 電化學勢條件下的氧還原反應路徑，自由能圖中存在兩個帶有明顯上升趨勢質子－電子轉移步驟。這種描述反應中間步驟的電勢－決定步驟(PDS)展示了最大的自由能差。至于Pt的氧還原反應，PDS是H₂O中OH基的氧化和△G_max(1.23V)=0.45eV。因此，OH基被認為是一種毒化反應的種類，占據了表面的活性位置。電勢U_ORR=1.23V-0.45V=0.78V是反應自由能沒有上升的步驟中的最高值，且與實驗的出來的結果相一致。在U_ORR的電勢范圍內，閉合的伏安特曲線中有一個最高點，該最高點描述的是在酸性條件下OH基在電極表面的飽和狀態（圖4）。當然，過電位的評價不總是能直接和實驗數據相對比的，因為實驗中存在的表面毒化，擴散能壘以及動力學效應都能影響電極電流。

圖 4. Pt電極在不同電解液中的伏安特曲線

目前，反應活性趨勢圖己經被應用于計算催化活性的研宄中。例如，Abid-Pedersen等通過DFT計算建立了含氫化合物分子在不同過渡金屬表面的吸附能之間的近似線性關系，該近似線性關系能夠展示反應活性趨勢變化，結果如圖5所示。圖５顯示了分子AH_x的吸附能△E_AHx與原子A的吸附能之間的線性關系。

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圖 5. 中間產物CH_x, NH_x,?OH,SH在臺階式表面（紅色）和密堆積表面（黑色）的吸附能與C,N,O,S在對應表面的吸附能的關系

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當斜率y越大時反映的是分子AH_x的吸附能△E_AHx與原子A的吸附能之間越密切。這也說明了原子A能夠在很大程度上影響AH_x分子在不同過渡元素表面的反應活性趨勢。d-band模型及等效媒質理論參數為分析反應活性趨勢提供了依據。d-band在這些關系中扮演了橋梁作用，吸附能的變化反映了不同金屬的d-band特征的變化規律。當吸附在過渡金屬表面的AH_x的吸附能越大時，過渡金屬的d-band中心越靠近費米能級；反之，當吸附在過渡金屬表面的AH_x的吸附能越小時，過渡金屬的d-band中心越遠離費米能級。

催化活性的趨勢也可以通過圖形來描繪，而在圖形中催化活性可以依靠合適的描述符來描述。最好的催化活性與描述符的最佳值相對應，所以火山形狀圖能夠直觀地洞察反應并且揭示不同催化劑的活性趨勢。

圖６顯示了析氫反應中實驗測量的交換電流密度與氫的吸附能之間的關系。從圖中可以發現，不同過渡金屬表面的氫的吸附能所對應的交換電流密度在圖中呈現出火山狀分布。仔細觀察后可以會發現，析氫反應過程中具有較好催化活性的過渡金屬大部分集中在火山狀圖形的中間，而析氫反應過程中催化活性較差的過渡金屬主要集中在火山狀圖形的兩邊，如Au，Ag，Nb等。這主要是由于以氫的吸附自由能作為析氫反應過程中催化活性的描述符，當氫的吸附自由能趨近于0時，析氫反應的催化效果往往較好。

圖６. 過渡金屬的交換電流密度與氫的吸附自由能的關系

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可以用以下方式理解火山形狀圖的兩部分：

(1)對于火山圖左邊部分來說，反應速率隨著氫的吸附能降低而減小，這主要是由于電極表面缺乏可利用的H與H結合的位置，導致氫鍵太強；

(2)對于火山圖右邊部分來說，反應速率隨著氫的吸附能△E_H增加而減小，這主要是由于隨著氫在電極表面變得越來越不穩定從而使得氫離子吸附越來越困難導致氫鍵太弱。而Pt正好處在最有位置附近，因此在析氫反應過程中，每一步的反應速率都是接近最優的。

圖6中顯示的火山形狀圖以氫的吸附能△E_H或者氫的吸附自由能△G_H*為析氫反應描述符，能夠有效地區分了那些使用系統性的數據庫來研究以本征的H-金屬之間反應能作為反應描述符的析氫反應，并且通過該圖可以清晰地觀察不同過渡金屬表面的析氫反應趨勢。

線性關系與反應描述符的綜合利用為快速尋找高效催化劑提供了可能，因為火山形狀圖的頂部只能容納少量的相關的結構，而計算少量的吸附能就意味著可以快速鑒別和去除低效的催化劑。因此，在篩選高效催化劑之前應該考慮下是否在火山頂部存在著電化學催化劑。一種高效的催化劑應該處在火山狀圖的頂部，因為吸附能正好在這個位置上處在中等強度，吸附鍵既不是太強也不是太弱，這就是所謂的Sabatier原則。如果一種催化劑能夠強烈地吸附反應中間物，這樣雖然有利于其活化反應物，但是它的脫附能力將會變得非常困難，不能活化的氣體快速脫離催化劑表面，造成催化性能的下降。如果在相反的情況下，當一種催化劑不能有效地吸附反應中間物，這也就意味著其不能有效活化反應物，催化性能自然就下降了。Ni元素在圖6所示的火山圖中處于頂部的左邊，這也就意味著Ｈ在Ni表面的吸附能力很強，脫附能力很弱。為了提高Ni表面的析氫性能，應該通過合金化等方式降低H的吸附能，使其吸附自由能更靠近０。由于Ni在火山圖中處于遠離頂部的位置，因此它的催化性能在理論上還有較大的提升空間。

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當然，在篩選高效催化劑之前也應該考慮下是否有零過電位的電化學催化劑。圖７顯示了在過渡金屬表面發生的氧還原反應，它的催化活性存在著基本上限，即：OH與OOH吸附能之差被限定在0.4eV以內，換句話說，OH與OOH吸附能不能完全獨立地變化。理想的氧還原反應催化劑要求OH與OOH吸附能之差為兩倍的平衡勢能，即：2.46 eV。在這種情況下，△G_i(1.23V)=0，即：理想催化劑的活性應該位于圖７中縱坐標的０位置，但是這種情況并沒有發生在任何一種過渡金屬表面。

圖７. 氧還原活性趨勢與氧結合能的關系

密度泛函理論(DFT)被廣泛應用于評價催化劑的穩定性，但是以往大部分的催化劑穩定性的理論設計研究都依賴較為單一的性質描述符（如偏析能），難以對高效穩定的催化劑進行有效設計，結果是理論計算預期的催化劑的穩定性并不能滿足要求，這是迄今許多高效催化劑未取得實際應用的原因之一。目前對氧還原反應(ORR)催化材料的研宄中，歐利輝等人提出了以合金形成能和過渡金屬表面偏析能作為篩選ORR電催化材料穩定性的描述符。通過這些描述符能夠有效地篩選出具有較高催化活性和穩定性的ORR電催化材料。

ORR催化材料的研宄中，Pt基合金的成分主要是以化學計量比為3:1的Pt₃M合金。該合金的晶格為面心立方LI₂，過渡金屬原子M位于晶胞的頂點位置，Pt原子位于面心位置。那么通過計算合金形成能就可以判斷出Pt能否與過渡金屬M形成合金，其計算公式如下：

式中，E（AxB1-x, a）為合金的總能，和分別為A和B組分在其平衡晶格常數時的總能。當計算出來的△H_alloy為負值時，則說明了Pt能與過渡金屬M形成穩定的合金。

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圖 8. 用于表面偏析計算的薄板模型

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用DFT計算二元合金表面偏析能的方法有很多，其中一種計算方法如圖8所示。在原始Pt₃M（111）超晶胞薄板中，每一層都含4個原子，其中3個為Pt原子，一個為M原子。如果通過將第一層的M原子與第二層的Pt原子進行位置交換就可以得到表面偏析的純Pt表面結構（紅色箭頭換位方向），交換所引起的薄板總能量改變即為Pt的表面偏析能。如果通過將第一層的Pt原子與第二層的M原子進行位置交換可以得到表面偏析的富M表面結構（藍色箭頭換位方向），交換所引起的薄板總能量改變即為M的表面偏析能。

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圖 9. 用于表面偏析計算的薄板模型

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如果合金不是LI2 結構，那么也可以選擇另外一種方法來計算M的表面偏析能（Esegr）。以PdM(111)合金體系為例,M的表面偏析能可以定義為M位于不同表面層的體系總能與M位于體相的體系總能之差，其計算模型如圖9所示，在圖中，位于表面第一層和第二層的表面偏析能可以通過以下公式來計算:

式中，代表M位于第一或第二層的PdM合金體系總能，

代表M位于第三表面層（體相）的PdM合金體系總能。

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