理論研究除了可以解釋實驗結果以外，更可以揭示實驗本身不容易回答的問題。理論計算既可以從熱力學上確定反應的反應能△H, 也可以從動力學上確定反應的活化能壘E_a, 明確反應的機理以及動力學。

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1.? 反應自由能與電極電勢的關系一Norskov方法

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從頭算的模擬對計算資源的要求是很高，從量子力學水平上來說，目前計算機和理論方法允許模擬數百個原子。現實中的電化學反應體系中原子數目遠大于這一極限, 因此很有必要對實際體系加以簡化。一種簡化的方法是從研究半電池反應入手。這意味著需要一個具有己知的固定電勢的參比電極, 如標準氫電極。

因此, 需要首先確定作為參比電極的標準氫電極的理論模型。下面我們將詳細地描述該模型。

氫電極反應的總反應為：

1/2H₂（g）?H⁺（aq）+e^– ?????????公式（1）

反應中涉及表面吸附的原子氫H*, 即：

1/2H₂（g）? H^*? H⁺（aq）+e^– ????公式（2）

在用來定義標準氫電極電勢的條件下, 即T=300K，P_H2=1atm和pH≈0時, 這些反應的反應自由能△G=0。。因此, 1/2H₂（g）和 H⁺（aq）+e^–的吉布斯自由能是相等的。這定義為電極電勢U=0。在給定電勢下, 以氣相中的H₂作為參比, 電子e^–的化學勢改變了-eU。這樣便可以將以上反應的自由能與給定的電勢聯系起來。如反應公式（1）的反應自由能為：

△G（U）=-eU?????????????????????? 公式（3）

對反應1/2H₂（g）? H^*?????????????? 公式（4）

自由能可以直接使用DFT計算或查表得到, 經過如下公式計算：

△G₀=△E+△ZPE-T△S???????????????? 公式（5）

此處，△E和△ZPE分別是反應公式（4）經過DFT計算得到的H^*的吸附能差值和零點能差值。△S是嫡的差值。pH值不等于0時, H⁺的嫡將改變。通過增加△G（pH）=-kTln[H⁺]來校正公式（5）。

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公式（3）給出了公式（1）反應電勢相關的反應自由能。由于公式（1）反應定義了標準氫電極電勢, 現在簡單的DFT計算與電極電勢之間就有一個直接的聯系。 使用類似的方式, 對于其它的反應我們能夠計算電勢相關的反應自由能, 像氧還原反應過程中的反應O^*+H⁺+e^–→OH^*或者OH^*+H⁺+e^–→H₂O。

如果忽略電解液的影響, 公式（2）反應的左邊和中間部分代表了一種典型的表面反應, 其中, 改變的能量對應于解離吸附能。在表面科學中, 像這樣的反應在實驗上和理論上都已經被廣泛的研究。另一方面, 公式（2）的中間和右邊部分代表了典型的電化學反應。因此, 通過引入這樣一種簡單的理論模型, 我們將表面科學和電化學反應緊密聯系了起來。

根據以上反應自由能與電極電勢的關系,Norskov及其合作者得到了如下圖所示的氫吸脫附的理論循環伏安圖（CVs）, 這與實驗報道的循環伏安圖能很好地吻合

, 證實了這一簡單的模型對電化學體系的適用性。

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H在Pt（111）和Pt(100)在和表面吸附的理論循環伏安圖

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另外, 根據以上描述理論模型, 也可以得到ORR中給定電勢下形成各反應中間體反應能的變化趨勢圖（見下圖）。以此可以確定反應的決速步驟, 以及最佳的ORR催化材料。對于理想的催化材料, 最高電勢應接近于平衡電勢（1.23V）。

三個電勢時Pt(111)表面進行的ORR過程各中間體的自由能：U=0V（vs.SHE）；平衡電勢U=1.23V；最高電勢U=0.78V, 所有步驟的自由能下降。

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2.????反應自由能與電極電勢的關系一Neurok方法?

眾所周知, 控制電化學界面特性的主要因素是表面電勢與雙電層中相應的電勢降。電極表面剩余電荷的數量與電極電勢Φ有關（參比于零電荷電勢Φ_pzc）當Φ小于Φ_pzc時, 表面帶負電荷, 當Φ大于Φ_pzc時時, 表面帶正電荷。在DFT計算中, 可以通過在體系中增加或者減少電子數目來調節電極電勢, 同時引入相同幅度但符 號相反的背景電荷來維持體系的電中性。帶電平板與背景電荷可以使界面的溶劑 分子極化, 從而模擬界面雙電層。

Neurock發展了一種雙參比態來將DFT計算的能量與電極電勢相關聯。其中一個參比態是在液相超晶胞體系中引入的真空參比態（vacuumreference state）, 即用一個15到20埃的真空層將液相體系分成兩個部分，如下圖所示, 從而將電勢與真空電勢相關聯。另一個是遠離電極平板的液相參比態（aqueous reference state）, 用于處理真實帶電的“平板電極溶液” 體系的電勢。

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超晶胞結構：（左圖）優化所得的液相結構；（右圖）內真空參比

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下圖（a）給出了真空參比體系的平均靜電勢與垂直于表面的距離之間的關系。靜電勢的波動是由于金屬表面原子、吸附質、H₂O分子的局部電子結構所致。真空層中靜電勢隨距離線性變化, 斜率不為0。這是由于周期性金屬平板結構的不對稱性所致。真空層中心的電勢Φ_vacuum定義為真空參比態, 并將其定義為0V。這樣, 晶胞中所有其它位置的電勢以Φ_vacuum作線性移動。

下圖（b）給出了液相參考體系中平均靜電勢與垂直于表面的距離之間的關系。若將金屬平板層中心的電勢Φ_metal, 設置為與真空參比體系中的一致（△Φ_shift）, 所有其它的電勢則以△Φ_shift為幅度進行移動。表面電勢是位于最高能級的電子的電勢（即在費米能級處，E_fermi） , 定義為費米電勢Φ_fermi。

此處, e是一個電子的電荷。Φ_fermi可以通過以下關系式轉換為標準氫電極的尺度:

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據此可以計算沒有額外電荷（q=0）時溶液體系以真空作為參比的電勢。

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（a）平均靜電勢與垂直于表面的真空參比的距離之間的關系圖；（b）平均靜電勢與垂直于表面的體系的距離之間的關系圖

當q≠0時, Φ_metal隨q改變。在這種情況下, 真空參比態就不適用了, 需要引入第二參比態, 即液相參比態電勢Φ_water如上圖（b）所示。在金屬溶液界面, 由于該區域幾乎沒有電場存在, 因此,電荷的極化對晶胞中心的H₂O分子的影響很小。具體處理方法與上述q≠0相似。費米電勢的計算方式如下：

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由于背景電荷與電極平板電荷之間的相互作用, 背景電荷的加入不可避免地影響了體系的自由能。存在外加電荷q和背景電荷q_bg(q_bq=-q)的體系, DFT計算的總能量E_DFT包括了多項貢獻, 即：

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其中, E_slab是沒有背景電荷存在時slab的能量, E_bg是沒有slab時背景電荷的能量。E_bg-slab是平板電極與背景電荷的相互作用能。為了減少背景電荷對平板電極能量的影響, 在上式中必須要減去E_slab-bq(q,q_bg)和E_bq(q_bq).另外, 為了關聯不同q時計算的能量, 費米能級處額外的外加電荷所造成的影響也必須被消除。E_slab-bq(q,q_bg)和E_bq(q_bq)之和等于晶胞中平均電勢的積分, 。費米能級處剩余電荷的能量等于qΦ_fermi。因此, 體系的總自由能可以寫成如下形式：

Neurock方法可以計算液相電化學環境中體系的電勢。盡管這種方法在模擬表面的電化學反應方面取得了一些進展, 成功預測了液相中Pt(111)表面不同電極電勢時甲醇的脫氫反應機理, 但是該方法僅僅能估算表面電勢, 這是因為在模擬過程中作者采用了不同的近似。

首先, 在q=0時估算的電勢與液相層中20埃的真空層位置有關。真空層位置的改變會引起Φ_vacuum值的改變, 從而引起了Φ_fermi的改變。真空層位置不同時, 使用同樣參比的相似體系計算Φ_fermi的電勢0.1-0.2eV的電勢差異。

其次, q=0的電勢對應于外加電荷為0時的電勢。然而, 此時估算的電勢與零電荷電勢Φ_pzc沒有可比性。計算對應于0K時的模擬, 而實驗上測定的Φ_pzc值對應于有限溫度下的動態液相體系。