近日，美國西北大學Chris Wolverton教授團隊以Interplay of cation and anion redox in Li₄Mn₂O₅?cathode material and prediction of improved Li₄(Mn,M)₂O₅electrodes for Li-ion batteries為題在Science Advances上發(fā)表文章，該項工作利用密度泛函理論研究了富鋰正極材料Li₄Mn₂O₅的無序巖鹽相和有序基態(tài)結(jié)構，通過DFT基列舉法確定了基態(tài)結(jié)構中的離子排序。研究人員通過有序和無序的結(jié)構確定富鋰材料的脫鋰過程，發(fā)現(xiàn)此過程包含三步反應途徑，涉及陰離子和氧離子氧化還原反應的相互作用。其中，第三步反應途徑伴隨著Mn離子從八面體位置遷移到鄰近的四面體位置，導致了可逆充放電能壘的產(chǎn)生。這一研究預測了材料改性方法：用V或Cr摻雜替代富鋰材料中的部分Mn，進而提高Li₄Mn₂O₅材料的電化學性能。這一研究展示了富鋰材料的結(jié)構離子排序，揭示了其充放電機理，對富鋰材料發(fā)展具有積極意義。

【研究背景】

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傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料多為含鋰的過度金屬氧化物或磷化物（如LiCoO₂，LiMn₂O₄和 LiFePO₄），這些材料的比容量都來源于過渡金屬陽離子的氧化還原反應。然而，近年來不斷發(fā)現(xiàn)，富鋰正極材料中的氧陰離子也參與了氧化還原反應。

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對氧陰離子參與氧化還原反應的研究變得至關重要。與此同時，探索具有陰陽離子氧化還原反應、高能量、無O₂釋放以及低成本的富鋰化合物已經(jīng)引起了電化學儲能領域的極大關注。

最近一種新型無序巖鹽結(jié)構的富鋰正極材料Li₄Mn₂O₅引起了科學界的廣泛關注，其在1.1V-4.2 V的電壓范圍下，首次循環(huán)放電比容量達到355 mAh g^?1，并且在隨后的循環(huán)中還有大約250 mAh g^?1的放電比容量。當前的理論認為這種材料的脫鋰機理包含3個氧化還原反應：Mn³⁺/Mn⁴⁺, O^2?/O^1?以及Mn⁴⁺/Mn⁵⁺，反應如下：

然而，在電化學脫鋰過程中形成八面體配體的Mn⁵⁺是非常稀少的。八面體配體的Mn⁴⁺氧化形成四面體的Mn⁵⁺需要一個很難達到的高壓，導致了Mn⁴⁺很難氧化成Mn⁵⁺。因此，很有必要進一步研究Li₄Mn₂O_5?的過渡金屬陽離子/氧陰離子的氧化還原反應機理。此外，在Li₄Mn₂O₅脫鋰過程中的結(jié)構演變和離子配位尚不完全清楚，也需要進一步研究。

【工作亮點】

該研究中，Chris Wolverton教授團隊首次通過密度泛函理論揭示了過渡金屬正離子和氧陰離子同時氧化還原反應的起源，對Li₄Mn₂O₅材料循環(huán)性能衰減以及較大的極化進行了新的解釋，探究了這種材料的熱力學相穩(wěn)定性，對進一步合成Li₄Mn₂O₅材料提供了指導。此外，這項研究預測可以通過摻雜V或Cr金屬取代部分Mn原子可以提高Li₄Mn₂O₅的電化學性能。這項研究為下一代高能量密度電池設計提供了指導。

【圖文導讀】

圖1?正八面體和正四面體配體中Mn d 軌道的能級圖。

研究人員首先對比了Li₄Mn₂O₅的兩種晶體結(jié)構，發(fā)現(xiàn)對于所給的金屬/配體，八面體配體的金屬d軌道能級分裂（△oct）比四面體配體的要大。此外，在八面體配體中的t_2g軌道和e_g軌道的排序與四面體是相反的。因此，在八面體配體中電子從較低的t_2g移出所需要的能量（△E_oct）要比四面體配體（△E_tet）大得多（四面體中，電子從較高的t_2g移出）。此外，在八面體中，電子從較高的e_g軌道移出所需的能量（△E_oct’）與從較低的t_2g軌道移出相比要小很多。因此八面體配體的Mn⁴⁺氧化形成四面體的Mn⁵⁺需要一個很難達到的高壓，導致了Mn⁴⁺很難氧化成Mn⁵⁺。

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圖2?無序的巖鹽相Li₄Mn₂O₅結(jié)構（A）；用SQS方法模擬的無序結(jié)構圖（B）；預測的Li₄Mn₂O₅基態(tài)結(jié)構圖（C）；所選擇的100種結(jié)構的總能量分布（D）。

隨后研究人員進一步確定了Li₄Mn₂O₅的無序巖鹽相結(jié)構，Li/Mn混合在陽離子位點而O/空穴混合在陰離子位點。隨后利用準隨機結(jié)構方法（SQS）模擬了其結(jié)構圖。此外，研究人員還研究了離子在Li₄Mn₂O₅化合物中的有序性，發(fā)現(xiàn)基態(tài)結(jié)構的Li₄Mn₂O₅具有Cmmm空間群，所有的Mn³⁺都被6個氧原子八面體配位。此外，SQS完全松弛的DFT能量比有序的基態(tài)的能量高119 meV。

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圖3?計算的Li-Mn-O （T=0K）相圖（A）;基態(tài)的聲子散射（B）；計算的溫度相關自由能（C）。

研究人員對Li-Mn-O的相圖及其有序（Cmmm）Li₄Mn₂O₅的熱穩(wěn)定性進行了研究。 在OK時，Li₄Mn₂O₅相的能量稍微高于比Li₂O相和LiMnO₂相，因此Li₄Mn₂O₅不是基態(tài)結(jié)構而是不穩(wěn)定的。聲子色散表明Li₄Mn₂O₅化合物處于動態(tài)穩(wěn)定。研究人員通過計算自由能與溫度的關系，表明Li₄Mn₂O₅大概在1350K是穩(wěn)定的，暗示著在這個溫度以上是比較容易合成Li₄Mn₂O₅化合物。但是，離子在高溫下傾向于無序排列。因此，在高溫下存在兩種競爭，一是Li₄Mn₂O₅（要么是有序，要么是無序）的穩(wěn)定性，二是Li₄Mn₂O₅化合物有序-無序的轉(zhuǎn)變。這種競爭的結(jié)果是，有序和無序Li₄Mn₂O₅的合成完全依賴于與這種競爭有關的熱力學。所以，研究人員認為合成有序的Li₄Mn₂O₅化合物是比較困難的。

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圖4?計算的Li₄Mn₂O₅-Mn₂O₅脫鋰結(jié)構圖（A）；Li₄Mn₂O₅脫鋰過程中對應的電壓曲線（B）。

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研究人員在探究Li₄Mn₂O₅的結(jié)構有序性以及熱穩(wěn)定性后，進一步探究這種材料的電化學脫鋰過程。首先計算了無序的SQS-Li₄Mn₂O₅以及完全脫鋰的Mn₂O₅的能量，并繪制成圖4A曲線。研究人員通過將圖4A的脫鋰能量路線轉(zhuǎn)化為電壓曲線，發(fā)現(xiàn)所計算的電壓范圍（2.6 V到4.0 V）與實驗測量（圖4B）的電壓范圍（2.5 V到4.3 V）一致。同時，作者通過對比計算得出的Mn和O磁化強度來確定脫鋰過程中Mn離子和O離子的氧化態(tài)，并于此發(fā)現(xiàn)Li₄Mn₂O₅的脫鋰過程可以分為三個不同的反應過程。

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圖5?Li_xMn₂O₅（X= 4,3,2,1,0）中Mn和O離子的局域原子環(huán)境（A）；Mn³⁺/ Mn⁴⁺/ Mn⁵⁺的氧化能量圖（B）；O 2p的p-DOS以及Mn 3d 軌道，Li₄Mn₂O₅（C），Li_xMn₂O₅?（D），Li_xMn₂O₅（E）；在有序和無序Mn₂O₅?的能量差（F）。

第一個過程：Mn³⁺/Mn⁴⁺?陽離子氧化還原反應。研究人員發(fā)現(xiàn)在Li₄Mn₂O₅→Li₃Mn₂O₅→Li₂Mn₂O₅這個脫鋰過程中，Mn的磁化強度由3.94μ_B減少到3.56μ_B，再減少到3.14μ_B。表明Mn³⁺全部氧化為Mn⁴⁺。于此同時，O的磁化強度維持在0.01μ_B-0.14μ_B之間，表明O維持在-2價態(tài)。研究人員得出結(jié)論：在首次脫出2個Li⁺這個過程，Mn³⁺→Mn⁴⁺是主要的氧化還原反應部分。

第二個過程：O^2-/O^1-陰離子氧化還原反應。研究人員發(fā)現(xiàn)在Li₂Mn₂O₅→LiMn₂O₅這個脫離過程中，Mn的磁化強度大部分都維持在3.14μ_B-3.30μ_B之間，表明Mn在這個脫鋰過程的價態(tài)大部分都維持在+4價。這里的Mn離子依舊屬于八面體配體結(jié)構。然而，大約1/5的O的磁化強度增加到0.69μ_B，表明O^2-氧化成O^1-。因此，研究人員得出結(jié)論：在第一個過程之后，O^2-→O^1-是主要的氧化還原反應部分。

第三個過程：Mn⁴⁺/Mn⁵⁺?陽離子與O^2-/O^1-陰離子混合氧化還原反應。研究人員發(fā)現(xiàn)在LiMn₂O₅→Mn₂O₅這個脫鋰過程中，Mn的磁化強度分布在3.3μ_B到1.9μ_B之間，表明部分的Mn⁴⁺氧化成Mn⁵⁺。與此同時，大約1/3的O的磁化強度在0.71μ_B?-0.82μ_B之間，表明更多的O^2-氧化成O^1-。同時研究人員發(fā)現(xiàn)，在Mn₂O₅中，Mn⁵⁺都是四面體配體。這與研究人員在圖1所描述的一致：四面體的Mn⁴⁺氧化成四面體Mn⁵⁺比八面體的Mn⁴⁺氧化更容易。因此，研究人員認為在脫鋰演變?yōu)镸n₂O₅的過程中，八面體的Mn⁴⁺遷移到四面體位置是有必要的。隨后在放電過程（鋰化過程）中，這些Mn⁵⁺會遷移回初始的八面體位置。然而，這個Mn離子遷移過程具有一定的能壘，導致了一定程度上的動力學阻礙。研究人員認為這個阻礙會導致Li₄Mn₂O₅的不可逆脫嵌鋰。

圖6?HT-DFT篩查不同離子摻雜取代Li₄Mn₂O₅體系中的Mn晶格點。

研究人員最后認為由Mn離子遷移導致的相轉(zhuǎn)變是充放電過程中極化產(chǎn)生以及容量衰減的一個主要因素。因此，研究人員建議可以通過調(diào)節(jié)充電電壓避免Mn⁵⁺的生成以及離子遷移來提高Li₄Mn₂O₅的循環(huán)性能。

此外，研究人員提出了另一個解決方案來避免Mn³⁺/Mn⁴⁺反應過程中的Mn離子遷移——利用其它過渡金屬局部取代Mn。研究人員通過理論計算研究了可能有+5或以上氧化態(tài)的過渡金屬（Bi, Cr, Ir, Mo, Nb, Os, Pd, Pr, Pt, Re, Rh, Ru, Sb, Ta, V, 和 W）。通過計算混合金屬化合物（Li₄(Mn,M)₂O₅）的性質(zhì)，尤其是穩(wěn)定性和混合能，研究人員認為V或Cr最有可能能夠摻雜提高Li₄Mn₂O₅的循環(huán)性能。

【總結(jié)與展望】

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研究人員通過第一性原理DFT理論研究了巖鹽相Li₄Mn₂O₅正極材料的結(jié)構及其電化學性質(zhì)，利用SQS方法模擬了Li₄Mn₂O₅的無序巖鹽相結(jié)構并確定了其基態(tài)結(jié)構，表明有序結(jié)構與無序結(jié)構相比有著更低的能量。同時，研究人員揭示了Li₄Mn₂O₅的脫鋰機制：(i) Li_xMn₂O₅?(4 > x > 2; Mn³⁺/Mn⁴⁺), (ii) Li_xMn₂O₅?(2 > x > 1; O^2?/O^1?), 和 (iii) Li_xMn₂O_5?(1 > x > 0; Mn⁴⁺/Mn^5+?和O^2?/O^1?)，發(fā)現(xiàn)Mn⁴⁺→Mn⁵⁺是通過處于八面體位置的Mn遷移到四面體完成的。而在嵌鋰過程中，處于四面體位置的Mn遷回八面體這個過程具有較大的能壘，導致了Li₄Mn₂O₅的循環(huán)衰減。最后，研究人員提出一種抑制解決Mn離子遷移的方案，利用V或Cr金屬摻雜取代部分Li_xMn₂O₅中的Mn。這項工作加深了對富鋰正極材料Li_xMn₂O₅結(jié)構和電化學行為的理解，有助于設計下一代高能量密度鋰離子電池。

【文獻鏈接】

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Zhenpeng Yao,?et al. Interplay of cation and anion redox in Li₄Mn₂O₅?cathode material and prediction of improved Li₄(Mn,M)₂O₅?electrodes for Li-ion batteries. Science Advances. DOI:?10.1126/sciadv.aao6754

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撰稿人丨半入銀河半入幽

主??? 編丨張哲旭