利用太陽能驅動CO2 和H2 O轉化為燃料和工業原料是解決全球環境變化和能源短缺問題的理想手段之一。近年來，研究人員在光催化CO2 還原領域取得了顯著進展，但高活性高選擇性的生成特定產物仍然是一個挑戰性課題。合理設計催化活性位點并詳細探究催化機理是開發高效光催化劑以及提升CO2 還原效率的重要基礎。光催化CO2 還原反應涉及多個質子-電子耦合轉移步驟；其中H2 O氧化半反應不僅通過H2 O解離提供質子（H+ ）而且消耗光生空穴提高電子-空穴的分離效率（產物通常為O2 或H2 O2 ）。目前大多數研究工作僅關注CO2 的活化和轉化，忽略了H2 O活化的質子供給效應對整個反應速率的影響。實際上，緩慢的H2 O解離過程可能限制活性氫的供給速率，從而影響涉及多步質子-電子耦合轉移的CO2 還原過程。因此，構筑有利的活性位點增強水解離和質子供給是十分必要的。
本研究通過一步溶劑熱法合成了S摻雜的BiOCl（S-BiOCl）納米片，該S-BiOCl納米片在模擬太陽光照射下迅速變成黑色且其表面溫度達到約200 °C，實現了高效的熱輔助光催化CO2 還原制CO，CO產率為49.76 μmol gcat -1 h-1 、選擇性為100%。研究表明該反應由光生載流子引發，催化劑的光熱效應進一步加速反應動力學。動力學同位素效應（KIE）實驗表明，緩慢的H2 O裂解限制整個光催化CO2 還原過程的反應速率。原位表征和理論計算證明，表面氧空位（OV ）可以促進H2 O的吸附和活化，而摻雜的S位點促進H2 O裂解同時加速氫遷移。因此，S-BiOCl催化劑中OV缺陷、S位點和光熱效應的巧妙結合共同提高了熱輔助光催化CO2 還原反應的效率。
SEM和TEM圖顯示S-BiOCl催化劑呈超薄納米片形貌，橫向尺寸大約為20~50 nm。HAADF-STEM圖像及相應的EDS元素分析表明S-BiOCl催化劑中的Bi、Cl、O和S元素在納米片中均勻分布。XPS測試表明在光催化反應過程中，S-BiOCl的光生電子從O位點向Bi位點遷移，導致原位形成了豐富的氧空位缺陷和不飽和Bi位點。ESR測試和DFT計算進一步證實了S-BiOCl納米片表面更容易形成氧空位。吸收光譜表明S摻雜可以將催化劑的光吸收擴展到可見光范圍，而光致變色顯著增強了光吸收能力，為實現高效的光熱轉換效率提供了前提條件。
圖1. S-BiOCl催化劑：（a）TEM，（b）HRTEM，（c-d）HAADF-STEM和元素分布圖。
圖2. BiOCl、S-BiOCl和S-BiOCl-light：（a）Bi 4f XPS譜，（b）O 1sXPS譜，（c）Cl 2p XPS譜,（d）ESR譜。（e）DFT計算的BiOCl(001)和S-BiOCl(001)表面氧空位形成能，（f）BiOCl、S-BiOCl和S-BiOCl-light的吸收光譜以及AM 1.5G 太陽光譜。 以H2 O為質子供體，在紫外-可見光照射下氣固反應體系中評價了不同催化劑的CO2 還原催化性能。結果顯示，當H2 O分子優先被吸附到BiOCl和S-BiOCl表面時可以顯著增加CO2 還原的速率，這表明H2 O分子的吸附和活化過程可能限制了整個光催化CO2 還原反應的速率。預吸附H2 O有助于加速反應動力學，從而促進CO2 轉化。此外，在CO2 還原體系中注入微量氧氣使BiOCl和S-BiOCl的催化活性和穩定性都得到了進一步的提高，其中S-BiOCl催化劑獲得了42.71 μmol gcat -1 h-1 的CO 產率。 在紫外-可見-近紅外光照射下S-BiOCl和BiOCl的CO生成速率略微提升，分別為49.76 μmol gcat -1 h-1 和8.37 μmol gcat -1 h-1 ，表明光熱效應可以在一定程度上加速CO2 還原反應。一系列對比測試表明，在S-BiOCl 催化的CO2 還原反應體系中，光生載流子引發反應，催化劑本身的光熱效應可以在一定程度上加速反應動力學。動力學同位素（KIE）實驗表明H2 O解離限制整個光催化CO2 反應過程，而S摻雜促進了H2 O解離從而加速了質子轉移。原位DRIFTS結果表明，S位點和光熱效應可以協同促進H2 O解離，從而提高質子供給速率。
圖3（a）各種催化劑的CO2 還原性能（紫外-可見光下，同步吸附CO2 和H2 O且未加入O2 ），（b）BiOCl和S-BiOCl在不同條件下的CO2 還原性能（紫外-可見光下），S-BiOCl的（c）循環穩定性測試，（d）催化13 CO2 還原的質譜圖。
圖4（a）S-BiOCl和BiOCl在紫外-可見光下（320 nm < λ < 780 nm, 0.20 W cm-2 ）和紫外-可見-近紅外光下（320 nm < λ < 1100 nm, 1.15 W cm-2 ）的性能，（b）S-BiOCl在不同條件下的性能；（c）催化CO2 還原的KIE H/D圖，（d）在不同條件下H2 O吸附的原位DRIFTS圖，（e）真空處理后H2 O解離的原位DRIFTS圖。 利用原位DRIFTS測試探究了CO2 還原過程的中間體和反應機理，進一步證實S-BiOCl催化CO2 還原反應是由光生載流子引發，而光熱作用可以通過加速反應物分子的活化和質子-電子耦合轉移過程從而加速反應動力學。DFT計算揭示了S位點和OV 在S-BiOCl催化CO2 還原過程中的具體作用，結果表明OV 和S位點不僅有利于H2 O活化和解離，而且能夠顯著促進CO2 活化。通過在BiOCl(001)-OV 和S-BiOCl(001)-OV 催化劑初態進行H預吸附，研究了質子供給效應對CO2 還原反應的影響。與未進行H預吸附相比，BiOCl(001)-OV 和S-BiOCl(001)-OV 都具有更低的COOH形成能，這表明提高質子供給可以有效促進CO2 還原。其中，*COOH + H*在S-BiOCl(001)-OV 表面的形成能可以忽略不計，H在BiOCl(001)-OV 表面與O原子成鍵而在S-BiOCl(001)-OV 表面與S原子成鍵，這表明S原子是H物種遷移的更佳活性位點，從而加速CO2 還原過程。
圖5在紫外-可見光照射且溫度為（a）100 ℃和（b）25 ℃條件下S-BiOCl催化CO2 還原過程的原位DRIFTS圖，（c）在紫外-可見光照射且溫度為100 ℃ 條件下BiOCl催化CO2 還原過程的原位DRIFTS圖。
圖6BiOCl(001)、BiOCl(001)-OV 和S-BiOCl(001)-OV 表面（a）H2 O活化和解離的吉布斯自由能圖，（b）CO2 還原生成CO的吉布斯自由能圖，（c）BiOCl(001)-OV 和S-BiOCl(001)-OV 預先吸附H*進行CO2 還原的吉布斯自由能圖，（d）*COOH + H*分別在BiOCl(001)-OV 和S-BiOCl(001)-OV 上的構型圖。
論文第一作者為浙江理工大學化學與化工學院碩士生閆珂，共同第一作者為杭州師范大學材料與化學化工學院陳靚博士，通訊作者為浙江理工大學化學與化工學院李本俠教授。
李本俠 ：浙江理工大學化學與化工學院教授，博士生導師。2003年獲得安徽大學學士學位，2008年獲得中國科學技術大學理學博士學位，2008-2016年在安徽理工大學材料科學與工程學院工作，2012.8-2013.8香港中文大學物理系訪問學者，2017年至今在浙江理工大學工作；主要圍繞光催化劑的結構設計與作用機理及其在能源催化領域的應用開展研究。目前已發表相關學術論文100余篇，論文他引6000 余次；以第一完成人獲得省級自然科學二等獎，入選浙江省151人才工程第三層次培養計劃、浙江省高校領軍人才高層次拔尖人才。
Yan K, Chen L, Hu Y, et al. Accelerating solar driven CO2 reduction via sulfur-doping boosted water dissociation and proton transfer. Nano Research, 2023, https://doi.org/10.1007/s12274-023-5888-3.
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