【成果簡介】

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近期，來自馬里蘭大學的胡良兵副教授和Eric D. Wachsman教授（共同通訊）在PNAS期刊上發表了一篇標題為“Continuous plating/stripping behavior of solid-state lithium metal anode in a 3D ion-conductive framework”的研究論文。該工作構建了3D多孔石榴石型固態電解質作為鋰金屬負極骨架，并研究了鋰在該離子導體骨架中的沉積/脫出行為。研究表明，在3D離子導體骨架中，鋰能夠自下而上地均勻沉積，獲得無枝晶化沉積的高安全長壽命的金屬鋰負極。在0.5 mA cm^-2的電流密度下，該負極可穩定循環300 h，極化電壓低于20 mV。馬里蘭大學的楊春鵬博士和張雷博士為論文的共同第一作者。

【研究背景】

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高效清潔的儲能體系的需求的日益增長，推動著高能量密度金屬鋰電池的快速發展。解決金屬鋰負極循環過程中的枝晶生長，界面不穩定性，體積膨脹等問題對于實現金屬鋰電池的實用化至關重要。采用固態電解質能夠有效抑制鋰枝晶的生長，且固態電解質的不可燃性與不可泄漏性可實現高安全性。因此，這是未來金屬鋰電池實用化的一條可行途徑。然而，固態電解質與鋰負極間的固-固界面接觸極差，這帶來極高界面阻抗。如何有效消除界面阻抗，是目前固態電解質研究的一個難點。

【研究亮點】

1.?通過構建一體化電解質/骨架石榴石型固態電解質，實現了一體化鋰金屬固態電池，有效降低了電解質/電極間的界面阻抗。

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2.?采用離子導體作為負極骨架，實現均勻的鋰沉積/脫出形貌，解決鋰枝晶與體積膨脹問題。

【圖文導讀】

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圖1?鋰在3D鋰離子導體骨架中的沉積/脫出過程示意圖

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（A）3D鋰離子導體骨架示意圖，上層：灌鋰骨架；中間層：緊密固態電解質層；下層：空骨架，底部鍍有銅集流體；

（B）原始3D鋰離子導體骨架的截面圖;

（C）下層空骨架放大示意圖；

（D）鋰從銅集流體開始自下（集流體側）而上（電解質側）沉積的示意圖；

（E）持續沉積/脫出過程的示意圖。

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要點解讀：

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通過流延法構建三層多孔-致密-多孔石榴石固態骨架（材料：Li₇La_2.75Ca_0.25Zr_1.75Nb_0.25O₁₂，離子電導率: 3 × 10^?4?S cm^?1），如圖1A所示，多孔層厚度為~50 μm，孔隙率為50%，中間致密層厚度為~28 μm。構建好骨架材料后，在上層多孔骨架中用ALD 法濺射一層ZnO，增強骨架的親鋰性，之后采用熔融法灌鋰，作為鋰源。下層多孔層采用電子束沉積法構建Cu集流體（~200 nm），可導電子，此層多孔骨架不灌鋰。該層用于研究在離子骨架中的鋰沉積/脫出行為。中間層為致密的固態電解質層，可隔離正負極，且其高機械強度可阻止枝晶/鋰穿透，防止電池短路。

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圖2?用于3D石榴石骨架中的鋰沉積/脫出行為研究的電池

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（A）3D石榴石骨架的側視圖（SEM）；

（B） Li₇La_2.75Ca_0.25Zr_1.75Nb_0.25O₁₂（LLCZN）片的XRD圖，標準卡片：Li₅La₃Nb₂O₁₂

（C）上層骨架灌鋰過程示意圖

（D）上層俯視SEM圖，黑色：Li, 白色：固態電解質；

（E）下層，空骨架。

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圖3?鋰在3D石榴石骨架中的沉積行為

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（A）0.5 mA cm^-2電流密度下，鋰從上層骨架沉積向下層銅集流體沉積的電壓曲線；

（B）鋰在含有銅集流體的3D離子骨架中的沉積，以及其中鋰離子和電子的交換路徑示意圖；

（C）靠近中間致密固態電解質層的多孔骨架區，無鋰沉積；

（D）銅集流體側多孔骨架截面圖，鋰均勻填充；

（E）（F）SEM圖及相應的La的能譜圖，由于鋰的沉積而將La的信號覆蓋，由此證明鋰在此處有沉積。

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要點解讀：

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由于離子導體骨架只導離子不導電子，鋰離子僅能從底部集流體及已沉積的金屬鋰處獲得電子，發生還原反應成為鋰，結合預留的孔道，可獲得在骨架中自下而上的均勻沉積形貌，，從而消除常規鋰金屬負極中的枝晶生長問題。

圖4?鋰在石榴石骨架中的沉積/脫出行為

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（A）? 沉積/脫出過程中，3D骨架中鋰界面的上升與下降示意圖；

（B）?? 沉積2 mAh cm^-2的鋰后的骨架SEM圖；

（C）?? 骨架中鋰厚度隨鋰沉積量的變化；

不同電流密度（D）0.05 mA cm^-2、（E）1 mA cm^-2、（F）2 mA cm^-2下，骨架中的鋰沉積形貌圖。

要點解讀：

通過SEM截面圖可清楚地看到鋰在骨架中的沉積界面，分界線明顯且較平整，未出現局部鋰堆積情況，且隨著沉積量的增加，沉積鋰的厚度線性增長，說明該骨架有效消除了鋰負極的體積膨脹問題和枝晶生長問題。

圖5?鋰在石榴石骨架中的電化學性能表征

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（A）0.5 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2測試條件下循環的放電/充電電壓曲線；

（B）電壓曲線局部放大圖，80–100h階段；

（C）電壓曲線局部放大圖，280–300h階段；

（D）鋰在不同電流密度下沉積的電壓曲線（容量：1 mAh?cm^-2）；

（E）本工作與與其他已發表氧化物固態電解質的循環面容量、電流密度對比。

要點解讀：

初始向空骨架側沉積1.5 mAh cm^-2的鋰后，在1 mAh?cm^-2與0.5 mA cm^-2的測試條件下，電池可穩定循環300 h且極化不增加，穩定在20 mV左右。即使在1 mAh cm^-2與2 mA cm^-2?的條件下，電池依然能夠平穩沉積。這一測試條件是多數無機陶瓷固態電解質難以達到的。在前人研究中，由于循環過程中體積膨脹而導致的接觸性極差的電極/電解質界面，固態鋰金屬負極通常僅能在小電流密度和低容量下循環。而采用這種3D 石榴石骨架展現了極高的容量，且能承受大電流。

【總結展望】

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該工作通過構建3D固態離子導體骨架獲得了安全無枝晶的金屬鋰負極。由于該骨架導離子而不導電子，鋰從遠離電解質側（靠近集流體側）開始沉積，自下而上，均勻沉積，消除了在液態電解質中常見的枝晶形貌。由于其預留的多孔骨架空間，負極的體積膨脹問題也得以解決。采用此種一體化固態電解質/骨架材料，鋰負極展現出了優異的循環穩定性。在1 mAh cm^-2與0.5 mA cm^-2的測試條件下，電池可穩定循環300 h且極化不增加。

離子導體骨架的設計為構建安全穩定的高比能金屬鋰負極提供了一條有效途徑。若在這種一側灌有鋰的一體化固態電解質骨架的另一側灌入硫正極材料，則可獲得全電池，理論設計能量密度可達518.4 W h kg^?1（1210.1 W h L^?1）。這為構建一體化全固態金屬鋰電池提供了新的設計思路。

【文獻信息】

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Continuous plating/stripping behavior of solid-state lithium metal anode in a 3D ion-conductive framework. Proc Natl Acad Sci USA,?2018, DOI: 10.1073/pnas.1719758115.

【團隊介紹】

胡良兵副教授是馬里蘭大學先進紙和纖維材料研究中心的創始人和主任，致力于研究納米纖維素材料，鋰電池等儲能技術和納米制造等前沿領域的創新研究。該團隊在固態電解質界面方面做了許多開創性的探究，相關工作推薦：

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1. McOwen, D. W.,?et al., 3D-Printing Electrolytes for Solid-State Batteries. Adv Mater 2018, 10.1002/adma.201707132.

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2. Luo, W.,?et al., Reducing Interfacial Resistance between Garnet-Structured Solid-State Electrolyte and Li-Metal Anode by a Germanium Layer.?

Adv Mater 2017, 10.1002/adma.201606042.

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3. Wang, C. W.,?et al., Universal Soldering of Lithium and Sodium Alloys on Various Substrates for Batteries. Adv Energy Mater 2017, 10.1002/aenm.201701963.