密度泛函理論在理論化學領域已取得巨大的成功，能夠提供詳細的反應物在表面吸附的結構、吸附位、相互作用重構的詳細信息，Kohn和Pople因在該領域做出了巨大貢獻而獲得1998年的諾貝爾化學獎。
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DFT計算的發展使得從電子原子尺度上認識催化劑的微觀結構與反應機理成為可能，已經成為研究化學體系微觀結構和化學反應機理的重要輔助手段，對于更好的理解催化反應過程和反應機理，以及設計高效的催化劑提供了可靠的理論支持。
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在材料計算領域，VASP是目前材料計算使用的最普遍的商用軟件之一，在以下11個案例中，使用VASP計算的有8個。它全稱為“Vienna Ab-initio Simulation Package”，由維也納大學的Hafner小組開發的。VASP能進行電子結構和分子動力學模擬，可以計算材料的幾何性質（鍵長、鍵角、晶格常數），電子結構性質（電子態密度、能帶結構、電子密度分布、電子局域函數），光學性質（介電常數、吸收光譜、折射率）以及磁學性質等。
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VASP功能強大但短板之處在于它沒有一個很好的操作界面，MedeA成功解決了這個問題，它是一款整合了最先進的量子力學VASP和分子動力學LAMMPS程序的一個平臺軟件，可以實現在Windows系統下創建模型、設置參數及可視化結果分析，易于操作使用，MedeA功能強大且沒有盜版資源，路漫學術、華算科技聯合源資科技提供了大量試用碼，申請方式見文末。
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1．Nature Nanotechnology：DFT計算單原子催化劑中不同Pt原子的反應路徑，研究單原子相互作用
中科大研究了關于單原子催化中的單原子相互作用，研究人員利用DFT量化計算，揭示了催化CO2加氫過程中相鄰Pt單原子間的協同作用。
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計算模擬結果表明，孤立Pt單原子路徑在CO2加氫制甲醇過程中不經歷甲酸中間物種，限速步在CH2OH*-CH3OH，因此CH2OH*為主要中間物種。而近鄰Pt單原子路徑在CO2加氫制甲醇過程中有甲酸中間物種，限速步在COOH*-HCOOH，因此COOH*為主要中間物種。
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孤立Pt單原子路徑與近鄰Pt單原子路徑的不同，從而揭示兩種單原子在催化中完全不同的催化性能，佐證近鄰Pt單原子之間存在明顯協同作用。
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Li H, Wang L, Dai Y, etal. Synergetic interaction between neighbouring platinum monomers in CO 2hydrogenation[J]. Nature nanotechnology, 2018, 13(5): 411.
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2.?使用VASP研究催化活性位點，闡明催化劑高活性的內在原因
天津大學鄧意達、胡文彬教授團隊提出了一種簡便、快速可控合成氮摻雜石墨烯負載不同晶面包裹Co3O4納米結構的新方法，調控Co3O4表面Co2+和Co3+活性位點的比例并研究表面氧的吸、脫附行為。該催化劑表現出優異的氧還原和析氧的雙功能活性，并能增強金屬-空氣電池性能。
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文章也是采用計算模擬（VASP軟件包）的強大功能，利用密度泛函理論（DFT）闡述Co3O4表面八面體間隙的三價Co活性位，同時揭示Co3O4與載體氮摻雜石墨烯載體之間的耦合協同作用，闡明催化劑高活性的內在原因。
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Han X,He G, He Y, et al. Engineering Catalytic Active Sites on Cobalt Oxide Surfacefor Enhanced Oxygen Electrocatalysis[J]. Advanced Energy Materials, 2018,8(10): 1702222.
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3.構建Mo2N-Mo2C體系，使用VASP計算吸附位點和自由能確定催化活性中心
黑龍江大學付宏剛教授（通訊作者）科研團隊，通過原位構建多孔還原氧化石墨烯負載的氮、碳化鉬異質結用于高效的電催化析氫反應（HER）。
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仍是使用VASP量化軟件包，基于密度泛函理論，計算了在Mo2N-Mo2C體系上可能的吸附位點以及基于各種研究系統計算的HER自由能，計算指出Mo2N-Mo2C界面處的N-Mo-C是主要的催化活性中心，多孔還原氧化石墨烯作為載體主要起到傳質以及電荷傳遞的作用。
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Yan,Haijing, et al. “Holeyreduced graphene oxide coupled with an Mo2N–Mo2Cheterojunction for efficienthydrogen evolution.” Advanced Materials 30.2(2018)
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4.?使用VASP軟件包計算研究不同單原子的CO氧化機理
福州大學化學化工學院林森課題組通過理論計算考察了不同單原子M( Ag，Au，Pt，Rh，Pd，Fe，Co 和Ir) 負載在具有B空缺的h-BN上的CO氧化機理。 從M-載體距離、M-N鍵長和鍵能、電子轉移、金屬與載體結合能、軌道雜化以及態密度，來說明單原子與B空缺型h-BN的幾何構型和強相互作用。
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理論計算結果表明M-h-BN的金屬位( Fe，Co，Ir 和Pd) 對O2的吸附較CO更穩定，且CO氧化反應服從E-R機理，其中Co-h-BN 在低溫CO氧化反應中能壘最低。局域態密度分析金屬的3d軌道與O2的2p軌道產生強雜化，使O2活化能壘顯著降低。相比于其他金屬位 ( Cu、Ag、Au、Pt 和Rh) ，CO吸附是強于O2，從而容易導致催化劑CO中毒。
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Lin S, Ye X, Johnson RS, et al. First-principles investigations of metal (Cu, Ag, Au, Pt, Rh, Pd, Fe,Co, and Ir) doped hexagonal boron nitride nanosheets: stability and catalysisof CO oxidation[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(33): 17319-17326.
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5.?使用VASP研究單原子表面吸附，確定最穩定結構
埃因霍芬理工大學Hensen團隊使用VASP軟件包進行DFT計算模擬，考察了Au在CeO2?(110) 面的吸附、Au嵌入CeO2 ( 111) 面的氧空位。與以前Au吸附在CeO2表面形成的對稱結構的結論不同，發現更穩定的結構是O原子向Au方向偏移，與Ce和Au形成橋鍵，這種不對稱結構能量更低更穩定。
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Au嵌入CeO2?( 111) 面的氧空位，導致Au-CeO2的電子重排，電子從Ce到轉移到Au的6s軌道，形成Ce—Au共價鍵。此外研究人員還發現，CO的吸附能與Au的氧化態密切相關，Au具有更高價態，CO吸附更強。
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Song W, Hensen E J M.Structure sensitivity in CO oxidation by a single Au atom supported onceria[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2013, 117(15): 7721-7726.
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6.?利用VAS軟件包使用DFT方法分析單原子催化的反應機理
美國波多黎哥大學陳中方團隊受單原子催化劑Pt1?/FeOx的啟發，考察了不同單原子(Au，Rh，Pd，Co，Cu，Ru 和 Ti) 分別負載到有氧空位和無氧空位的FeOx載體上對CO氧化反應的影響。
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單原子的存在能夠降低氧空位的形成能壘，這與張濤等得出結論相一致。有氧空位M1/FeOx?( M = Rh，Pd，Co 和Cu) CO氧化反應遵從L-H機理，DFT計算結果見下圖，反應分為三步。
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第一步CO2的形成: OC* + O-O* →CO2?+ O*，
第二步吸附的CO與化學吸附的O反應生成中間產物OCO* : CO* + O* →OCO* ，
第三步中間產物轉變成CO2: OCO* →CO2。
對不同金屬取代的研究顯示，動力學和熱力學結果表明Rh1/FeOx和Pd1/FeOx催化劑比Pt1/FeOx有更好的CO催化氧化性能。
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為了探討催化劑對CO 氧化不同催化性能，他們分析催化劑的電子結構，對比不同M原子周圍的投影態密度，發現M1?/FeOx(M = Pt，Rh，Pd 和 Ru) 的d帶中心明顯向高能方向移動，因此催化劑具有更多的空d軌道從而CO與O2吸附分子具有更強的相互作用。他們又考察了O2的吸附，發現O2-p 軌道與M-d( M = Pt，Rh 和Pd) 軌道發生明顯雜化，使O2更易活化便于CO氧化。
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Li F, Li Y, Zeng X C, etal. Exploration of high-performance single-atom catalysts on support M1/FeO xfor CO oxidation via computational study[J]. ACS Catalysis, 2014, 5(2):544-552.
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7.?實驗+DFT模擬探究Pt /θ-Al2O3催化CO氧化反應機理
美國橡樹嶺國家實驗室Narula團隊制備的單原子催化劑Pt /θ-Al2O3催化CO氧化、通過DRIFTS考察CO的吸附，使用VASP軟件包進行DFT計算模擬。
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由于CO 和O2不能吸附在單原子Pt的臨位，所以傳統的L-H 機理不適用。考慮到有機金屬配體進行均相催化和單原子Pt /θ-Al2O3(010)與d10族配合物( Ph3P)2Pt為等電子體，提出了優化后的L-H機理，反應機理如下圖所示。
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他們通過DRIFTS考察CO的吸附，不同Pt負載量催化劑樣品在室溫下形成了碳酸鹽類中間產物，從而證實了CO氧化服從優化后的L-H 機理。DFT研究顯示這兩種氧化反應都符合改性的L-H 反應機理，即CO(或NO) 和O2共同吸附在Pt 單原子或中心上不與載體發生作用; 活性評價結果顯示Pt /θ-Al2O3在兩種反應中均具有良好的催化活性。
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8.?利用VASP軟件包進行充分DFT模擬后精準合成Pd-Cu雙金屬合金催化CO2加氫制甲醇
大連理工大學聶小娃副教授采用密度泛函理論(DFT)計算結合實驗研究的方法，對Pd-Cu雙金屬合金催化CO2加氫合成甲醇的反應機理進行了深入研究，揭示了雙金屬合金結構及水對CO2轉化及甲醇選擇性的重要影響。
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DFT計算研究結果表明，階梯型PdCu(111)表面具有低配位的Pd原子暴露在表面上，其對CO2和H2的吸附活化比表面富含Cu的平面型PdCu3(111)合金具有更高的活性，同時其對CO2的初始加氫轉化也表現出更優異的催化性能。DFT計算預測Pd-Cu型合金是CO2加氫制甲醇的優良催化劑。
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通過計算反應路徑和基元反應能量學，提出了PdCu(111)表面上甲醇生成的優勢反應路徑：
CO2*→HCOO*→HCOOH*→H2COOH*→CH2O*→CH3O*→CH3OH*
基于DFT計算結果，美國賓夕法尼亞州立大學能源研究所的姜瀟博士后進行了系統的實驗研究，合成了富含PdCu(111)合金相及富含PdCu3(111)合金相的雙金屬催化劑，與理論計算模型相一致。
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Nie X, Jiang X, Wang H, et al.Mechanistic Understanding of Alloy Effect and Water Promotion for Pd-CuBimetallic Catalysts in CO2 Hydrogenation to Methanol[J]. ACS Catalysis, 2018,8(6): 4873-4892.
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9. DFT計算解釋調整d帶中心位置如何提升Co4N的HER催化活性（穩定性、自由能、DOS）
中國科學技術大學王功名教授和劉曉靜副研究員通過過渡金屬摻雜調整了Co4N的d帶中心位置，成功賦予其優異的HER催化活性。V摻雜的Co4N納米片（V-Co4N NS）在10 mA/cm2下堿性介質中的過電勢可達37 mV，要遠優于Co4N，甚至接近于基準Pt/C催化劑。
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在實驗的基礎上，研究人員進行了DFT模擬計算進一步揭示V摻雜對Co4NHER活性的內在影響。
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體系能量計算：理論計算表明V摻雜能夠降低Co4N體系能量，因而在熱力學上是有利的，如圖a所示。
自由能計算：圖b所示的氫吸收自由能圖表明，V-Co4N的吸收H（ΔGH*）為-0.25 eV，比Co4N（-0.56 eV）更接近熱力學中性值，這說明V摻雜能夠促進氫氣的吸附/脫附過程。
DOS計算：費米能級附近的DOS變化可以用于表征吸附物與基體之間的電子相互作用。吸附物價態電子與過渡金屬d態電子之間的耦合作用導致形成了分離的成鍵態和反鍵態，其中成鍵態遠低費米能級，因而軌道被全部填滿，而反鍵態電子的填充取決于相對于費米能級的能態和鍵合強度。如圖4c所示，Co4N和V-Co4N的d帶中心（Ed）為-1.79 eV和-1.85eV，這表明V摻雜后d帶中心向更負的方向發生了偏移，反鍵態的下移弱化了吸附物與基體之間的相互作用，該結果與UPS測試結果相一致。
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結合實驗結果，研究人員證明通過調整d帶中心位置可以有效提升Co4N的HER催化活性。
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Chen Z, Song Y, Cai J,et al. Tailoring the d‐Band Centers Enables Co4N Nanosheets To BeHighly Active for Hydrogen Evolution Catalysis[J]. Angewandte ChemieInternational Edition, 2018, 57(18): 5076-5080.
10.?當CP2K遇上催化，OER/ORR理論分析中的絢麗火花！（吸附能、活性位點、自由能）CP2K
CP2K是量子化學和固體物理領域繼VASP之后的計算模擬軟件新秀。它是由蘇黎世大學最新開發的一款免費開源軟件，支持力場、半經驗方法、HF、MP2、DFT、QM/MM等多種方法，能進行電子結構、CPMD、結構優化、NEB等多種類型的計算。當CP2K遇上催化，會碰撞出炫麗的火花嗎？
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華東師范大學的田陽教授、張立敏副教授（共同通訊作者）團隊充分利用MOF材料的結構優勢，以MOF的納米孔結構作為微反應器，從MOF前驅體出發制備出形貌規整、性能優異的OER/ORR雙功能電催化劑。
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團隊用CP2K軟件包中的DFT方法對Co9S8@CT催化OER/ORR反應歷程中的吸附能及自由能變化進行了計算模擬，結合實驗表征與計算結果闡明了Co9S8@CT催化OER/ORR的反應機理，并指明了Co9S8@CT催化劑本征活性的來源。
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為了深入挖掘Co9S8@CT-800催化ORR和OER的反應機理，研究人員用CP2K軟件包下的DFT方法對Co9S8納米顆粒在氮摻雜碳納米管缺陷位點的吸附能、含氧活性物種在催化活性位點的吸附能以及不同電位下OER/ORR反應中的自由能變化進行了計算模擬。
吸附能：DFT計算表明，當Co9S8吸附在碳納米管表面的N原子空位、C-N原子空位、C原子空位時，整個體系的能量分別上升1.46 eV、2.38 eV、3.36eV，故Co9S8主要吸附在氮摻雜碳納米管的N原子空位上。
活性位點：為了確定Co9S8@CT-800催化劑中的活性位點，研究人員對含氧活性物種（OOH*、O*、OH*）在Co位點和S位點上的吸附自由能進行了計算模擬，結果表明S位點不能很好的吸附含氧活性物種。而含氧活性物種（OOH*、O*、OH*）在氮摻雜碳納米管上的吸附能計算表明，含氧活性物種在C位點和N位點上的吸附也不穩定。因此Co9S8@CT-800催化劑的活性位點主要由Co原子提供。
自由能：在不同電位下，Co9S8@CT-800催化OER/ORR的自由能變化曲線會發生顯著的變化。
當U=0 V時，吸附在碳納米管表面N原子空位上的Co9S8在pH為13的堿性電解液中催化ORR的過程是一個放熱反應。而U=1.23 V時，形成OOH*需要克服0.31eV的活化能。當U=0.79 V時，這個活化能壘就消失了，此時ORR中的所有基元反應都能在0.44 V的過電位下自發進行，這比Pt理論上需要的過電位（0.45 V）還少。這充分表明Co9S8@CT-800在堿性溶液中的ORR催化活性有望與Pt單質媲美。
對于Co9S8@CT-800在堿性條件下催化的OER，當U=1.23 V時，含氧中間體OOH*的形成步驟需要克服最大的活化能。而當U=1.62 V時，OER中所有的基元反應都變成了下坡反應，此時對應的過電位為0.39 V。這些計算結果都與上述實驗結果吻合。總之，無論是OER還是ORR，OOH*的形成都是整個反應的速控步驟。要進一步提升現有催化劑對OER/ORR的雙功能電催化活性，就需要從OOH*的形成步驟入手，優化各組分對含氧活性物種的吸附能，在復合催化劑的不同組分之間形成效率更高的協同效應。
Liu T, Zhang L, Tian Y.Earthworm-like N, S-Doped carbon tube-encapsulated Co9S8nanocomposites derived from nanoscaled metal–organic frameworks for highlyefficient bifunctional oxygen catalysis[J]. Journal of Materials Chemistry A,2018, 6(14): 5935-5943. MLA
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