本文經授權轉載自研之成理（ID：rationalscience）

前言：

在所有類型電池材料中，三維陣列型負極材料作為先進納米電極的一大類，一直深受科研人員的青睞。對于正極材料的陣列結構，大家也是心有所向。但是制備并應用陣列型正極材料一直是個困難，尤其對于單晶正極陣列，還未曾有過成功合成并應用的報道。在與本文第一兼通訊作者，晁棟梁博士的交流與分享后，今天小編幫大家分析一篇最近剛發表的比較有意思的論文（DOI:10.1002/aenm.201800058）：通過原位轉化+外延生長的方式，力拔頭籌，獲得具有高倍率、長循環的三維柔性陣列正極。

研究背景：

三維陣列材料已被廣泛應用于能源、催化、環境等各個領域。三維陣列電極作為電池中的電極材料，通常具有柔性、大比表面、親電解液、縮短電子/離子運動路徑、暴露的擴散反應面或位點、長循環或彎折時應力釋放等優點，這種策略已被廣泛應用于電池負極材料來提高材料的綜合電化學性能。

而正極材料在這方面的研究幾乎還是空白，小編認為其主要原因可歸納為：

1）傳統正極材料比如LFP, LCO, NCM等在基底形核并定向結晶生長的能力比較差；

2）這些正極材料的制備過程需要在空氣中高溫煅燒（700-900?oC），幾乎沒有任何常規基底可以承受這樣的高溫而依然保持良好的結構及導電性（當然，貴金屬除外）。

鉛華洗盡露新容，根系巖中一脈通。

任爾循環千百次，我心依舊笑春風。

《陣列》范紅金

思路剖析：

想要攻克這個難題，必須解決上述兩個問題。

• 對于第二點，作者選取了一種高性能的正極層狀材料Na3(VO)2(PO4)2F (NVOPF)，此材料作為鋰離子或鈉離子正極時，不僅具有高的平臺電壓，同時具有比較穩定的結構，更為重要的是它不需要空氣中高溫煅燒來實現其合成或對結晶度的控制。

• 對于第一點問題的解決，從文章補充信息可知，作者嘗試了多種基底均難進行陣列生長，所以作者就考慮到了可否利用其類似晶體結構的同源釩系其他材料，來進行原位轉變及外延生長。解決了這兩點，才有了下文驚艷的結果。

圖文解析：

圖1.?NVOPF三維陣列正極合成示意圖

?要點：作者根據前期釩氧化物合成經驗(Adv. Mater.10.1002/adma.201400719; Nano Lett. 10.1021/nl504038s)，采用具有類似晶格的同源氧化物VO2作為前驅，再原位轉化并外延生長得到了NVOPF單晶陣列。如圖在多孔石墨烯基底的內外兩層都形成了正極陣列。

圖2.?從VO2到NVOPF的晶體原位轉化詳細過程的DFT分析及每步生成能計算

圖3.?HRTEM晶體結構及生長解析

要點：VO2為porous單晶結構。圖C顯示其原先VO2位置在反應后已經成功轉化為NVOPF結構，并且外延沿著[002]方向外延生長為單晶陣列結構（圖D）。其單晶層狀原子結構從E中清晰可見。

圖4.?NVOPF陣列正極性能測試

要點：陣列正極表現出優異的綜合電化學性能，包含60C的倍率及長達10,000次的高倍率循環。更為重要的，相對于不含基底的同樣材料的粉末正極（不含基底及同源前驅得到的粉末正極見補充材料，為聚集的微米顆粒狀）來說，陣列正極具有明顯的電化學優越性，這也驗證了正極陣列的作用及意義。

圖5.?作為前驅的VO2單晶陣列的負極電化學性能

要點：作為生產NVOPF陣列源的VO2同樣可以用作高性能鈉離子電池的負極材料。作者結合了Bruce Dunn教授關于電池中贗電容分析的基礎，詳細分析了VO2材料高倍率的來源于這些納米薄片里較高的贗電容效應。

圖6.?柔性軟包電池性能表征

?要點：高倍率穩定陣列NVOPF正極搭配同源贗電容效應的高倍率VO2陣列負極得到的全陣列柔性軟包Hybrid Device，表現出了優異的全電池倍率特性。同源相生這個巧妙的設計，會更進一步的縮減正負極分別制造的工序。其能量及功率密度超過了眾多全電池及混合電容器的報道。

圖7.?陣列正極的高倍率長循環機理分析

要點：原位XRD分析證明了正極陣列離子脫嵌過程穩定的晶體結構，原位晶體學參數解析發現其充電離子脫出時c軸拉長，而ab收縮；放電離子嵌入時c軸壓縮ab膨脹。整個過程體積在第一個離子脫出時膨脹相對劇烈，第二個離子脫出時體積膨脹更小。整體體積膨脹僅為2.4%，其數值小于粉末正極（補充信息）。第一性原理計算分析發現了三個最可能的2D面內離子遷移路徑，其計算得到的遷移barrier要遠小于眾多已報道的其它正極材料。陣列NVOPF電化學過程中，不管體積膨脹（結構穩定性）、離子遷移（倍率）都驗證了此陣列正極的優良的循環穩定及高倍率特性。

全文小結：

??三維陣列正極的實現，并且具有柔性自支撐、高倍率、長循環的特性；

??同源的負極設計，贗電容引入至VO2負極材料中，提高材料倍率性；

??高倍率擴散機理的正極?+高贗電容效應的負極，水到渠成的產生了全陣列柔性軟包高倍率Hybrid Device。此舉勝過普遍使用的傳統Hybrid設計：傳統設計中，電容行為碳材料為正極?+電池行為氧化物或其他材料為負極，這樣材料選擇，由于碳材料容量的限制，會極大約束整個hybrid體系的能量密度。

??“你選擇了我，我選擇了你，這是我們的選擇。”