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前言

近日，美國斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授先是在PNAS上以“Electrolytes with moderate lithium polysulfide solubility for high-performance long-calendar-life lithium-sulfur batteries”為題發表了關于使用具有中等LiPSs溶解度的電解液，其在抑制Li-S電池穿梭效應的同時，還能夠兼顧Li-S反應動力學的論文，成功實現了高于傳統醚類電解液5倍性能的Li-S電池性能。相關研究也通過推文“”報道！

實際上，Li-S電池性能提升不僅在于S正極性能的改善，鋰（Li）負極同樣重要，利用金屬（如鋰、鈉、鋅）作為負極的電化學電池正在被深入研究中。使用金屬鋰取代最先進的石墨負極，比容量提高了十倍，然而鋰金屬負極在電池充電的電沉積過程中存在一些不穩定性。鋰金屬的低還原電位和反應性導致電極表面的電解液分解，形成稱為固態電解質界面（SEI）的絕緣層。同時，電極表面上的SEI覆蓋是不均勻的，導致電沉積不均勻，這些鋰沉積導致電場集中在尖銳的尖端，這也是枝晶或晶須生長的原因，從而導致電池容量快速衰減。

為此，美國斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授，聯手同樣是斯坦福大學的秦健助理教授，在AEM上發表了以“Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics”為題的論文，聚焦金屬離子沉積動力學，通過計算和實驗探究了金屬電沉積過程中與傳遞和動力學的競爭效應，使用布朗動力學模擬表明，較慢的沉積動力學將會有助于更緊湊和均勻的Li沉積（Using Brownian dynamics simulations, it is shown that slower deposition kinetics results in a more compact and uniform Li morphology），這也為當下鋰金屬電池中熱度最高的“人工SEI”設計提供重要的理論指導！

根據傳統理解，電沉積不穩定的主要來源是電解液體相和電極-電解液界面中離子傳輸過程中的擴散限制。在鋅和銅等天然金屬中，這種現象僅在非常高的電流密度下發生，使得沉積速率高于離子傳輸速率。然而，在活性金屬（如鈉或鋰）中，由于與SEI相關的傳輸能壘，在低電流下也能夠觀察到晶須的生長。以前的許多理論工作都集中在通過改變離子電導率、陰離子和陽離子的相對遷移率（轉移數）等傳輸特性，以及研究電解液模量或電極幾何形狀的影響來模擬擴散限制條件下的枝晶生長。同樣，一些實驗工作已經報告了具有高轉移數，電導率或模量的電解液的電沉積穩定性得到改善。

雖然離子傳輸和力學是金屬電極形貌演變的重要決定因素，但其他耦合因素（如電化學動力學和靜電勢圖）可以發揮關鍵作用。例如，一些實驗發現已經報告了在電沉積過程中即使在遠低于電解液擴散限制電流密度的倍率下，也能觀察到不規則結構。這進一步表明電解液中的傳輸參數可能不是形貌穩定性的唯一決定因素。

考慮到金屬電極在表面沒有均勻的電導率（由于存在不均勻的SEI），電化學動力學和離子輸運的相對影響尤為重要，即使在沉積的早期階段也會擾亂表面形貌。金屬表面的物理波動導致局部電場的突然增強，導致離子優先指向金屬尖端，最終導致不穩定的生長。此外，理解這一現象的一個主要挑戰是，鋰輸運和動力學本質上依賴于與離子濃度、粘度和溫度等相同的物理因素。過去的理論和實驗研究已經發現了較低的交換電流密度與較大的鋰沉積尺寸之間的關系。

成果簡介

美國斯坦福大學崔屹教授和鮑哲南教授，聯手斯坦福大學秦健助理教授等人聚焦鋰金屬電池循環過程中電子轉移過程，但本研究同時考慮了電子轉移和離子傳遞過程。具體來說，本文選擇了達姆科勒數（Da）作為統一這兩個過程的描述符，利用超快掃描伏安法和脈沖場梯度核磁共振分別解耦動力學和傳輸的影響。基于這些分析，本文設計了一種離子聚合物涂層，用作電極-電解液保護界面，通過使電極的離子通量均勻來穩定電沉積，并能夠調整Da數。結果表明，低Da數能夠使醚和碳類電解液中的Li沉積尺寸較大，并改善了Li||Cu和Li||NMC電池的循環性能。

相關文章以“Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics”為題發表在Adv. Energy Mater.上。

圖文導讀

鋰沉積理論的最新理解

Barton和Bockris以前認為電沉積過程是一個簡單的電路模型，凈過電位（η_total）作為激活過電位（η_act）和擴散過電位（η_diff）的總合，激活過電位與電極上的電化學反應有關，由巴特勒-沃爾默方程描述：

i_o為交換電流密度，α_a和和α_c為負極/正極電荷傳遞系數，z、R、T分別為電子數、理想氣體常數和溫度。擴散過電位與電解液的輸運參數有關，由能斯特方程得到：

其中i_l為極限電流密度，一個無維的達姆科勒數（Da），可以定義為電化學反應速率（i_o）與離子傳輸速率（i_l）之間的比值。由于電化學反應中的電荷轉移過程（Li+e^–→Li）是一種表面現象，因此它依賴于局域電場。在等電勢表面上的合成電場被理解為依賴于表面粗糙度，因此離子被指向具有高靜電勢的尖端。相反，在低電流密度（i<i_l）下離子擴散引起的通量對核的尖端或谷沒有優先的方向性。因此，離子沉積的形態可以與Da相關：

在較小的過電位下，它也可以表示為：

因此，增加Da會導致鋰核尖端的沉積速率更高，而降低Da有利于均勻的表面形貌。

基于3D粗粒度布朗動力學模型，并探索Da值對形貌的影響，該模型考慮了由電場驅動的擴散和漂移。當鋰離子接觸鋰金屬表面或電流集電極時，成功沉積的概率為p。這個概率與交換電流密度i_o密切相關。在快速動力學的極限下（p=1），生長是枝晶狀和多孔的（圖1b）。同時，沉積的均勻性可以通過控制鋰的沉積體積與相同體積下的理想緊密堆積的比值來量化，定義為歸一化密度ρ。在慢動力學或低Da的極限下，生長是均勻的、致密的和非枝晶狀的。鋰最初被吸引到枝晶狀尖端，但在反應發生前擴散出去，導致隨機沉積。與預期的一樣，在低Da時鋰沉積速率下降。因此，在相同的施加電位下，以較低的充電倍率，可以獲得更均勻的鋰沉積。

圖1：概念和布朗動力學模擬：（a）電沉積作為電化學動力學和離子傳輸特性函數的示意圖；（b）分子動力學模擬表明沉積速率和形貌與沉積概率的關系。

聚合物涂層設計

基于上述討論，作者通過在電極-電解液界面引入離子聚合物涂層，通過控制界面鋰離子傳輸（通過固定化鹽），降低電荷轉移動力學（由于聚合物網絡的存在）（圖2a）。具體而言，以PFPE-DMA為聚合物網絡主鏈，PETMP為交聯劑，引入不同比例的Li-STFSI作為鋰離子溶劑化基團。眾所周知，PFPE聚合物具有耐化學腐蝕性，而鹽分子側鏈則被摻入以促進離子傳輸，隨著Li-STFSI單元數量的增加，聚合物網絡中的固定化鹽含量更高。

圖2：鋰金屬電極上的聚合物涂層。

離子和電化學特性

首先，使用NMR分析了在溶劑混合物EC/DEC存在下這些離子聚合物網絡中的鋰離子溶劑化環境和傳輸特性，發現具有較高鹽含量的聚合物可以改善界面離子傳輸并降低阻抗。同時，除了離子傳輸特性外，還了解由于聚合物網絡的存在而對電化學動力學的影響，超快速掃描伏安法是了解電沉積參數（交換電流密度）的有用方法，并且對SEI形成的干擾最小，作者利用內部構建的三電極裝置，在低極化值下，電流對過電位的依賴性可以假設為線性的，以便方便地提取交換電流密度（i_o），結果顯示，裸電極的交換電流密度為15 mA cm^-2，而交聯PFPE（無系鏈鹽）包覆電極的沉積動力學低兩個數量級，表明電極處的沉積動力學明顯減慢。這一觀察結果表明，聚合物涂層充當阻斷界面層以抑制負極表面上的鋰離子還原。然而，網絡中接枝鹽分子（Li-SFTFSI）的存在導致交換電流密度增加。隨著固定化鹽含量的增加，逐漸上升表明Li⁺經歷了松散的溶劑化殼，經歷了更快的電化學還原，這也與⁷Li核磁共振數據吻合。重要的是要注意，與離子聚合物網絡中明顯高的鋰離子遷移率和導電性不同，電化學反應速率（從交換電流密度測量）仍然低于液態電解質中的電化學反應速率。

進一步來說，具有高轉移數的聚合物電解質即使在相對較高的電流密度下也能基本消除由于離子極化引起的空間電荷形成，本文中的涂層明顯降低了Da，從而降低了電荷轉移速率。

圖3：聚合物的離子和電化學性質。

醚基電解液的穩定性探索

圖4：在醚類電解液中的電化學性能

酯基電解液的穩定性探索

圖5：在酯類電解液中的電化學性能

綜上所述，作者通過計算和實驗探究了金屬電沉積過程中與傳遞和動力學的競爭效應，使用布朗動力學模擬表明，較慢的沉積動力學將會導致更緊湊和均勻的Li沉積。具體來說，可以通過在電極上設計含離子的聚合物涂層來實現，這些涂層既能為鋰離子傳輸提供途徑，同時也能夠阻礙在異質表面上的電荷轉移（Li+e^–→Li）。進一步表明，這些離子聚合物界面可以顯著延長鋰金屬電池在醚基和酯類電解液中的電池壽命。通過理論和實驗研究發現，低動力學傳輸速率比是影響鋰沉積形貌的主要因素，且通過微調增加離子電導率能夠實現鋰沉積形貌更加均勻。

文獻信息

Snehashis Choudhury, Zhuojun Huang, Chibueze V. Amanchukwu, Paul E. Rudnicki, Yuelang Chen, David Thomas Boyle, Jian Qin,* Yi Cui,* and Zhenan Bao*, Ion Conducting Polymer Interfaces for Lithium Metal Anodes: Impact on the Electrodeposition Kinetics, Adv. Energy Mater., 2023, https://doi.org/10.1002/aenm.202301899

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