化石燃料儲(chǔ)量有限，難以滿足人類社會(huì)迅速增長(zhǎng)的能源需求，氫氣是一種高能量密度且不含碳的能量載體，可以作為化石燃料的替代品。利用從風(fēng)能、太陽(yáng)能等可再生能源轉(zhuǎn)換得到的電能，通過(guò)電化學(xué)催化水裂解產(chǎn)氫，從而將電能轉(zhuǎn)換為化學(xué)能，是一種間接利用可再生能源制氫的可行途徑。

電催化水裂解過(guò)程包含陰極析氫(HER) 和陽(yáng)極析氧(OER) 兩個(gè)半反應(yīng)，其中OER涉及到四個(gè)電子和四個(gè)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜過(guò)程，需要較大的過(guò)電位，且反應(yīng)速率緩慢。為了實(shí)現(xiàn)高效率、低成本、大規(guī)模制氫，需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題之一是研發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價(jià)的水氧化催化劑。

大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王梅教授指導(dǎo)的博士研究生蔣健，在前期對(duì)于NiB0.45/NiOx核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米粒子膜電極高效電化學(xué)催化水氧化反應(yīng)研究工作的基礎(chǔ)上 (Nano Energy 2017, 38, 175?184)，進(jìn)一步研發(fā)了高效、穩(wěn)定的Fe/V共摻雜的a-Ni(OH)2超薄納米片陣列電極。

該三元非貴金屬催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)水氧化活性，電流密度達(dá)到100和500 mA cm^-2時(shí)，過(guò)電位僅為264和291 mV，同時(shí)表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性。

利用X-射線吸收譜 (XAS)、擴(kuò)展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS)、球差矯正亞納米分辨的高角環(huán)形暗場(chǎng)像-掃描透射電鏡(HAADF-STEM) 以及密度泛函理論計(jì)算(DFT) 等實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論方法從原子層面剖析了高效的Fe/V共摻雜的NiOOH水氧化催化劑，排除了摻雜離子在間隙位和表面吸附位的可能，證實(shí)了摻雜的Fe和V離子替代Ni(OH)2晶格中的Ni離子占據(jù)格點(diǎn)位置，并且發(fā)現(xiàn)在Ni3Fe0.5V0.5中的V具有高度扭曲的八面體配位結(jié)構(gòu)和較短的V?O鍵長(zhǎng)。

X-射線光電子能譜(XPS) 和軟X-射線吸收譜 (SXAS) 研究表明，不同d帶中心的Fe、V和Ni3d金屬離子之間存在協(xié)同的電子互相作用，從而影響主體材料中金屬離子的局部配位環(huán)境。原位X-射線精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS+XANES) 揭示了在水氧化過(guò)程中M-M‘和Ni-O/Fe-O/V-O鍵都有不同程度的收縮，意味著三種金屬離子的局部配位環(huán)境和平均氧化態(tài)均發(fā)生變化；其中V-O鍵收縮最為明顯，形成了嚴(yán)重扭曲的[VO6] 八面體結(jié)構(gòu)。

同時(shí)，通過(guò)VASP軟件包進(jìn)行DFT + U理論計(jì)算結(jié)果表明在Fe和V原子聚集處的V位點(diǎn)具有最優(yōu)的氧中間態(tài)結(jié)合能和最低的理論過(guò)電位，從而明顯提高了鎳基催化劑的電化學(xué)催化OER的本征活性。這些實(shí)驗(yàn)和理論研究結(jié)果為從原子層面深入理解V摻雜的多元金屬氧化物高活性催化電化學(xué)水氧化的原因及真正的催化活性位點(diǎn)提供了關(guān)鍵實(shí)驗(yàn)證據(jù)和理論依據(jù)。

文獻(xiàn)信息：

Jiang J, Sun F, Zhou S, et al. Atomic-level insight intosuper-efficient electrocatalytic oxygen evolution on iron and vanadium co-dopednickel (oxy) hydroxide[J]. Nature communications, 2018, 9(1): 2885.

本文來(lái)自大連理工大學(xué)，王妍妍編輯整理