本案例中，作者搜索了具有螢石結構的CeO2，創建了2x2x2的超晶胞。根據缺陷的種類不同，分別創建了不同類型單缺陷和摻雜的CeO2結構（O空穴，Ce空穴，O間隙摻雜，Ce間隙摻雜）。

作者采用GGA+U的方法（U值為5eV），對不同體系進行結構優化。對于優化好的結構，同時計算了CeO2結構的振動熵、自由能及體模量等熱力學性質，研究了CeO2不同體系的聲子色散曲線和與振動相關的熱力學參數。

【分析與討論】

1. 純氧化鈰的體相性質

作者采用MedeA-VASP模塊對不同體系進行結構優化。隨后，作者計算了不同體積CeO2結構的體模量、熱膨脹系數及其導數。表1文獻中實驗測試測得的體模量和熱膨脹系數。室溫下計算值低于實驗值，熱膨脹系數是給定溫度范圍內的平均值。

表1?? 文獻中實驗測得的體模量和熱膨脹系數

2. 單個點缺陷的形成熵

作者計算了含有不同缺陷CeO2結構的聲子色散曲線；圖1給出了含有一個Ce空穴結構的聲子色散曲線，發現沒有虛頻。作者對其他結構也進行了聲子計算，結果都一樣，沒有虛頻，結構穩定。

圖1?? 含Ce空穴的CeO2晶胞（空間群 ）聲子色散曲線。

如圖2所示，兩種點缺陷結構的振動熵（見圖2左），恒容室溫下，兩者的熵值均為定值2.5 kB。對于含單個O空穴的CeO2結構，6個O離子朝空穴移動0.21 ?，4個Ce離子朝遠離空穴的方向移動0.16 ?，由此造成含單個O空穴的CeO2體積弛豫是負的，因此在恒壓下含單個O空穴的CeO2的熵為負值。相反，含有Ce空穴的結構有較大的體積弛豫，8個O離子朝遠離空穴的方向移動0.24 ?，12個Ce離子朝空穴移動0.06 ?，因此在恒壓P=0，T=1000 K時，此體系的熵值約為28 kB。

圖2右為O間隙和Ce間隙摻雜結構的振動熵。恒容下，兩者的熵值也均為定值，Ce間隙會提高晶胞的振動頻率，降低晶胞的熵值，因此Ce間隙摻雜結構的振動熵是負值。而O間隙摻雜結構體積弛豫較小，振動熵為正值，與之前實驗值一致。恒壓下，體積弛豫影響了熵值的變化，O間隙摻雜比之前Ce缺陷的振動熵略小是因為結構弛豫略小。圖2 恒容V0（黑色細線）和恒壓P=0（紅色細線）下CeO2不同缺陷和摻雜結構的振動熵。左圖：（O空位）、（Ce空位）；右圖：（O間隙）、（Ce間隙）

3. Schottky，Frenkel和anti-Frenkel形成熵

由3.2中計算的到的單個缺陷和摻雜的熵值，可以獲得Frenkel、anti-Frenkel、Schottky三種實驗中缺陷類型的形成熵。計算公式Frenkel（1a）、anti-Frenkel（1b）及Schottky（1c）：

圖3給出了CeO2不同缺陷類型的熵與溫度之間的關系。圖中可以看出在恒壓P=0時Frenkel結構的熵最大。形成Ce空穴時會導致晶格參數擴張，而形成Ce間隙則會造成很小的壓縮，這些最終會導致CeO2有較大的體積弛豫，使得Frenkel結構的熵較大，如1000 K，Frenkel結構的熵為10 kB。

圖3?? 對于于Frenkel（實線）、anti-Frenkel（虛線）及Schottky（點）結構的熵。熵在恒容V0（黑色細線）及恒壓P=0（紅色粗線）條件下的數值

4. Gibbs自由能

圖4給出了恒壓P=0不同缺陷結構的吉布斯自由能。在1000K，熵約貢獻14%到22%的電子能給吉布斯自由能。

圖4??? Frenkel（綠色實線）、anti-Frenkel（紅色虛線）及Schottky（黑色點）結構的吉布斯自由能

【總結與展望】

本案例中，作者通過第一性原理研究了含不同缺陷結構的氧化鈰的熵，加深了對氧化鈰材料的認識，尤其是對氧化鈰熱力學性質做了非常重要的補充。本案例的研究具有非常重要的科學意義，為日后研究氧化鈰熵的改變對缺陷濃度的影響打下了堅實的基礎。

文獻鏈接：

Entropies of defect formation in ceria from first principles, Phys. Chem. Chem. Phys, 2013, 15, 15935-15942

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