1. Nature Energy：高性能鋰離子電池層狀富鎳正極的近表面重構

電池頂刊集錦：Yang-Kook Sun、李泓、趙天壽、支春義、孫世剛、蔣建中、陳軍等成果！

層狀富鎳正極材料的能量密度高，但容量衰減快。層狀富鎳正極材料的不穩定性歸因于帶電正極表面不穩定的Ni⁴⁺離子產生的副反應，如電解質分解、金屬溶解和析氧反應。微裂紋使正極與電解液之間的界面面積呈指數級增加，是引起容量快速衰減的主要因素。除了電化學問題外，層狀富鎳正極的表面不穩定性導致了不可避免的化學反應，在正極表面形成殘留的鋰化合物。即使短期暴露在空氣和濕氣中，也會形成殘余的鋰，分解產生HF和氣態物質，對LIBs的使用構成潛在的安全風險。

在此，漢陽大學Yang-Kook Sun團隊提出了一種使用Co^–水溶液的洗滌工藝，可以同時去除殘留的鋰并在富鎳層狀正極上形成保護涂層。洗滌通過與殘余鋰化合物的反應誘導了近表面結構的重建，從而阻止了電解質與富鎳表面的直接接觸。

洗滌正極上額外的氟涂層阻礙了鹽的分解，防止副產物在電解質-正極界面觸發自催化副反應，從而抑制循環過程中的氣體生成。這些近表面重建的組合協同延長了富鎳正極的循環壽命，并滿足了下一代電池在實際應用中的能量密度、耐用性和安全性要求。

圖1. 不同表面改性的電化學性能比較

總之，該工作提出的近表面修飾包括富鈷和LiF層的形成，減少了剩余的鋰化合物，有效地防止了正極表面的結構降解，從而抑制了循環過程中的氣體釋放，提高了富鎳層狀正極的循環性能。通過鈷溶解水溶液的洗滌過程，與富鎳正極外表面殘留的鋰發生反應，形成一層薄而均勻的富鈷層。外延沉積的富鈷層防止了電解質與富鎳正極表面的直接接觸，并提供了抗晶格析氧的穩定性，從而防止了正極表面的氣體產生和結構降解。

此外，額外的氟涂層通過與正極材料表面殘留的鋰發生反應，促進形成穩定的鋰離子層。正極表面預成型的LiF阻礙了鹽的分解，防止其副產物在電解質-正極界面觸發自催化副反應，從而抑制循環過程中的氣體生成。消除殘余鋰、富鈷層保護和近表面形成LiF層相結合，可以顯著延長富鎳正極的循環壽命，同時滿足實際應用中下一代電池的能量密度、耐用性和安全性要求。

圖2. 長循環性能和循環過程中的膨脹

Near-surface reconstruction in Ni-rich layered cathodes for high-performance lithium-ion batteries, Nature Energy 2023 DOI: 10.1038/s41560-023-01403-8

2. Energy Storage Materials：高性能超薄鋰金屬負極的輥對輥潤濕涂層策略

高性能超薄鋰金屬負極的低成本批量生產是阻礙高能量密度鋰金屬電池商業化的瓶頸。與復雜而昂貴的傳統制造技術（包括濺射、電沉積和壓軋制）相比，在銅片上濕法涂覆熔融鋰是一種非常有前景的策略。遺憾的是，熔融鋰在銅表面的潤濕性非常差，難以形成均勻的鋰膜。

在此，中國科學院物理研究所李泓，電子科技大學李晶澤等人提出了一種將熔融鋰液直接濕涂層到加熱銅箔上的簡便輥對輥方法，用于制備超薄鋰箔。通過原位合金化，熔融鋰在加熱銅箔上的潤濕性得到了極大改善，使熔融鋰在保持與液態鋰相同溫度的情況下，很容易在加熱銅箔表面均勻鋪展。

熔融鋰在室溫下凝固后，在蝕刻的銅箔基底上獲得了一系列厚度為5-50 μm、寬度為10 cm、長度為50 cm 的超薄合金復合膜，命名為LiCux/Li。超薄富鋰鋰銅層包括金屬鋰相和作為內置三維框架的LiCux 固溶相網絡，從而形成了具有優異電化學性能的超薄鋰復合負極。

本研究采用25 μm厚LiCux/Li 電極的對稱電池在1 mA-cm^-2和1 mAh cm^-2條件下，過電位低至13 mV，循環壽命長達1200 h。相比之下，在相同條件下，在可持續鋼板上涂覆厚度為25 μm的超薄純鋰金屬電極，在400 小時后出現了超過30 mV 的較高過電位。58 mAh cm^-2的超薄LiCux/Li 復合負極在1 C 下穩定循環480 次，N/P比為3.2。

圖1. 超薄鋰銅薄膜的制作過程示意圖

總之，該工作系統地探討了在輥對輥濕法涂覆厚度為5-50 μm、寬度為10 cm、長度至少為50 cm 的超薄鋰負極板時，銅箔加熱溫度對熔融鋰潤濕性的影響。加熱的銅箔與熔融鋰之間的原位合金化反應改善了熔融鋰的潤濕性。

因此，通過將熔融鋰直接熱熔涂覆在加熱的銅箔上，無需任何預改性，就能大規模、方便、低成本地制備超薄鋰復合材料板。超薄鋰層中形成了LiCux 固溶相的三維骨架，可降低局部電流密度并有效抑制鋰枝晶的形成，從而實現均勻的鋰剝離/沉積行為和優異的電化學性能。

在1 mA-cm^-2 和1 mAh cm^-2 條件下，基于25 μm 厚的LiCux/Li 電極制造的對稱電池顯示出了超過 1200 小時的長而穩定的循環壽命。與 1.58 mAh cm^-2LFP 正極相匹配的N/P 比為3.2 的全電池具有出色的速率能力，在1C 下循環480 次后仍能保持83.4% 的放電容量。這項工作為連續生產超薄鋰復合負極板提供了一種直接有效的方法，從而可提供具有高電化學性能的低成本 LMB。

圖2. 超薄Li||LFP和LiCu_x/Li||LFP全電池性能

Endowing Cu Foil Self-Wettable in Molten Lithium: A Roll-to-Roll Wet Coating Strategy to Fabricate High-Performance Ultrathin Lithium Metal Anodes, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103067

3. Energy & Environmental Science：路易斯酸-堿和庫侖相互作用的協同效應實現高性能 Zn-I₂電池

鋅碘電池具有不易燃的水系電解質和本質安全的鋅，因此被認為是前景廣闊的儲能設備。然而，多碘穿梭效應和反應動力學遲緩限制了其電化學性能。

在此，南方科技大學趙天壽，曾林等人提出了一種多功能宿主材料–碘共價后官能化沸石咪唑酸框架-90（IL-ZIF-90），它具有高度有序的孔結構，可以捕集碘成分。同時，IL-ZIF-90 還能通過催化氮成分實現快速的I₂ 還原反應（IRR）。負載碘離子的IL-ZIF-90 正極（IL-ZIF-90-I-）在 IRR 反應中表現出較低的能壘（62.5 kJ moL^-1）和較低的塔菲爾斜率（65.6 mV dec^-1），這表明 IL-ZIF-90-I- 具有超快的 IRR 動力學。電催化活性源于帶正電的氮（N⁺）和含氮孤對電子（Nle）的協同效應。

因此，IL-ZIF-90-I-//鋅電池顯示出最佳的速率性能，在電流密度為20 A g^-1 時，比容量為 86.8 mA h g^-1。此外，得益于碘的穩固錨定，在最近的 Zn-I₂ 電池中，電池的壽命達到了創紀錄的 65,000 次循環，容量保持率為 91.7%。

圖1. ZIF-90 和 IL-ZIF-90 的形態和結構特征

總之，該工作開發出了一種高效的催化碘宿主，并將碘共價后官能化到 IL-ZIF-90 上，作為可充電 Zn-I₂電池的正極。通過這種設計，IL-ZIF-90框架的有序多孔結構可以容納大量的碘。值得注意的是，IL-ZIF-90 中的氮成分發揮了重要作用，其中帶正電荷的氮與帶負電荷的碘之間的陰離子相互作用有效減少了碘的泄漏，而 Nle 與元素碘之間的路易斯酸堿相互作用增強了氧化還原動力學。得益于碘的快速氧化還原動力學，實現了卓越的速率能力，在20 A g^-1的條件下，比容量達到86.8 mA h g^-1。

此外，本文還實現了創紀錄的65,000 次循環壽命和91.7% 的容量保持率。通過原位紫外可見光和原位外XPS 表征，揭示了基本的碘氧化還原機制。此外，DFT 計算證實了IL-ZIF-90-I^–中 IRR 的高度自發性和快速反應速率。所提出的氮協同吸附碘的策略有望為各種先進的金屬碘電池提供啟示。

圖2. 電池性能

Synergistic Effect of Lewis Acid-Base and Coulombic Interactions for High-performance Zn-I2 Batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee03297c

4. Advanced Energy Materials：吡嗪和吡啶胺單元的共價有機骨架（COF）用于水系鈣離子電池負極

可充電實現鈣離子電池(CIBs)有望用于可靠的大規模能源存儲。然而，它們面臨著重大挑戰，主要是由于負極不理想，導致電壓分布不利、容量有限和耐用性下降，所有這些都阻礙了CIBs的發展。

在此，松山湖材料實驗室呂海明、香港城市大學支春義和中南大學劉鋒等人引入了一種具有重復吡嗪和吡啶胺單元的共價有機骨架(PTHAT-COF)，用作水系CIBs的負極材料。這種創新方法產生了非常平坦的超低電位平臺，范圍從-0.6到-1.05 V(vs. Ag/AgCl)，這歸因于較高的最低未占據分子軌道能級。

此外，PTHAT-COF負極表現出出色的倍率性能(在1 A g^-1下152.3 mAh g^-1)、出色的長期循環穩定性和顯著的容量保持率(10000次循環，保持率89.9%)。實驗和理論計算在內的機理研究表明，C=N活性位點在放電/充電過程中通過化學吸附可逆地捕獲Ca²⁺離子。PTHAT-COF在整個循環過程中表現出卓越的結構穩定性。最后，通過將PTHAT-COF與高壓錳基普魯士藍正極配對，實現了電壓間隔為2.2 V的水系全CIB，表現出非凡的耐用性(10000次循環，保留率為83.6%)。

圖1. PTHAT-COF作為CIBs負極在6.67 M CaCl₂水溶液中的存儲機理

總之，該工作報道了具有重復吡嗪和吡啶胺單元的PTHAT-COF作為水系CIBs的負極，其表現出平坦的超低放電電壓平臺，范圍為-0.6~-1.05 V(相對于Ag/AgCl)，這歸因于其高LUMO值。該平臺對電池的總容量有顯著貢獻。

此外，PTHAT-COF負極還表現出卓越的倍率性能、卓越的長期循環穩定性以及超過10000次循環的令人印象深刻的容量保持率(89.9%)。通過異位XPS、FT-IR測試和理論計算進行的機理研究強調了在充電/放電過程中C=N活性位點與Ca²⁺的可逆結合。

FT-IR結果證實了PTHAT-COF在循環過程中具有優異的結構穩定性，這歸功于PT和HATCN聚合反應產生的堅固框架結構。此外，純CaCl₂ EG有機體系中的原位pH測試和CV測試證實，大部分容量歸因于Ca²⁺，這減輕了質子引起的pH波動對結構穩定性的不利影響。最后，將PTHAT-COF負極與Mn-PBA正極配對，實現了電壓區間為2.2 V的水系電池，全電池表現出高達10000次循環的超強耐久性，容量保持率為83.6%。該研究為開發安全、無毒、低成本、低電壓和高耐久性的CIBs有機負極材料(特別是在水溶液中)提供了新的方向。

圖2. 基于PTHAT-COF負極和Mn-PBA正極的全CIB電池

A Pyrazine-Pyridinamine Covalent Organic Framework as a Low Potential Anode for Highly Durable Aqueous Calcium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302495

5. Advanced Functional Materials：基于橄欖石釉質層的晶格匹配界面實現高壓LiCoO₂

高電壓引起的LiCoO₂ 表面鈍化雙層（正極/電解質界面和陽離子致密化表面相）不可避免地會導致電池退化。

在此，廈門大學孫世剛，喬羽，Kuai Xiaoxiao，中山大學孫洋，中國科學院高能物理研究所董康等人采用高速機械熔合的方法在LiCoO₂表面制備了連續均勻的橄欖石層。釉質層通過調節電導劑脫氫來抑制界面副反應，從而形成超薄且穩定的正極/電解質界面。LiCoO₂與釉質層之間的緊密結合抑制了晶格氧的損失和相關的層-尖晶石結構扭曲。

此外，由于層狀到尖晶石轉變的起始溫度和O₂析出的起始溫度同時推遲，LiCoO₂的熱穩定性得到了提高。LiCoO₂在4.6 V高壓和55°C高溫下穩定運行(200次循環后>容量保持85%)。

圖1.電池性能

總之，該工作提出了一種簡便、可擴展的高速固態鍍膜方法，可在LCO表面制備連續均勻的橄欖石LFMP層。從外到內，作者利用先進表征證明了LFMP層通過抑制EC等碳酸鹽溶劑的氧化脫氫，有利于在LCO上制備薄而穩定的CEI。由于有效的保護CEI, HF誘導的Co溶解/穿梭和電解質分解副產物大大減少。從內到外，DFT計算和材料表征(OEMS、hard-XAS)相結合，驗證了LCO和LFMP層之間的強結合界面在抑制O₂析出和O₂損失中發揮了關鍵作用。

因此，LFMP@LCO表現出優異的電化學性能，在4.6 V高電壓和55 °C高溫下循環200次后容量保持率超過85%。該項工作利用高速機械融合在LCO上收獲致密均勻的釉質層。這種簡便且可擴展的工藝產生具有可控厚度和形態的完全封裝結構，從而建立了電極涂層的技術標準。該標準不僅可以應用于其他高能量密度正極候選材料，而且還可以為開發各種表面改性（例如碳涂層、空氣敏感電極封裝和固體電解質層壓）開辟新途徑。

圖2.作用機制

Lattice-Matched Interfacial Modulation Based on Olivine Enamel-Like Front-Face Fabrication for High-Voltage LiCoO2, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202310799

6.? Energy & Environmental Science：專為高壓鎂電池設計的弱離子配對電解質

高壓可充電鎂電池（RMB）因成本低、鎂含量高而成為鋰離子電池的潛在替代品。然而，后者與許多電解質的副反應嚴重阻礙了鎂沉積/剝離的穩定性和動力學。

在此，加拿大滑鐵盧大學Linda F. Nazar團隊報告了一種新的、易于獲得的溶劑設計電解質，有效地解決了離子對解離的困難，并以簡單的Mg(TFSI)₂為鹽促進了納米級鎂的快速成核/生長，實現了簡便的界面電荷轉移過程。在2 mAh cm^-2的實際容量條件下，無枝晶的鎂沉積/剝離可維持7000多個小時（約10個月）。通過對工作電壓高達3.5 V的PANI||Mg全電池進行基準測試，證明了這些電解質的高壓穩定性。

圖1. 循環后形貌

總之，該工作為穩定的高電壓鎂電池開發了一類新型共醚磷酸酯電解質(CEPE)。這種電解質系統依賴于兩種關鍵成分：磷酸乙酯釋放Mg²⁺/Mg 氧化還原的活性，共醚溶劑改善鎂沉積/剝離的動力學和穩定性。重要的是，該工作證明了調整溶劑以破壞離子對形成的有效性，而這在 Mg(CB11H12)₂ 等陰離子鹽中是不明顯的。

因此，在 2 mAh cm^-2的實際等離子容量條件下，使用MgTFSI₂ 實現了超過 7000 小時（約 10 個月）的無枝晶鎂沉積/剝離。使用優化電解質組裝的 PANI||Mg 電池在 C/2 下可提供 240 mAh g^-1 的容量，在 2C下可運行 400 多個循環，達到 3.5 V 的工作電壓。因此，該工作為低成本、高電壓電解質的開發開辟了新的領域。

圖2.電池性能

A Weakly Ion Pairing Electrolyte Designed for High Voltage Magnesium Batteries, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee02861e

7. Advanced Materials：液態金屬負極碳封裝堿離子電池

鎵基金屬液體具有很高的理論容量，被認為是室溫液態金屬堿離子電池的一種有前途的負極材料。然而，由于液體金屬的體積膨脹和不穩定的固體電解質界面，堿性離子電池液態金屬負極的電化學性能，特別是循環穩定性受到了強烈的限制。

在此，浙江大學蔣建中，燕山大學黃建宇等人通過設計鎵銦液態金屬納米粒子（EGaIn@C LMNPs）上的碳封裝解決了上述問題。鋰離子電池具有優異的循環穩定性（1.0 A g^?1下800 次循環后為644 mAh g^?1），并且具有出色的循環穩定性（1.0 A g^?1下2500次循環后為87 mAh g^?1，82.3%鈉離子電池通過液態金屬負極的碳封裝來實現容量保持。

通過原位透射電子顯微鏡實時測量不僅揭示了 EGaIn@C LMNP 在電化學反應過程中的形態和相變化，還揭示了其優異性能的根源，即EGaIn@C核殼結構有效地將LMNPs的不均勻體積膨脹從約160%抑制到127%，提高了LMNPs的電導率，并表現出優異的電化學動力學并有自愈現象。

圖1. 結構表征

總之，該工作開發了一種新的原位碳封裝策略來封裝液態金屬納米顆粒作室溫堿離子電池負極，該納米顆粒表現出優異的自修復效果。GH導電碳殼的原位封裝提高了反應動力學，避免了LMNPS的團聚。核-殼結構使EGaln@C-4電極在Li⁺和Na⁺電池中具有低倍率性能和長循環穩定性。原位TEM觀察表明，碳殼促進離子的傳輸和抑制不均勻的體積膨脹，提高了電化學性能。因此，該項工作提供了一個通用的策略，以提高性能的室溫堿性離子電池的液態金屬負極。

圖2. 電池性能

Alkali-ion Batteries by Carbon Encapsulation of Liquid Metal Anode, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202309732

8. Energy Storage Materials：PEG 末端如何影響鋰金屬電池中聚合物電解質的電化學性能

基于聚環氧乙烷（PEO）或聚乙二醇（PEG）的鋰電池電解質引起了人們的極大興趣，但其室溫離子電導率（σ）低、電化學穩定窗口（ESW）窄和鋰離子遷移數（LTN）低等問題仍然阻礙著它們的應用。

在此，南開大學陳軍，程方益，張望清等人研究了聚合物端基對甲氧基聚乙二醇（MPEG）電解質的物理和電化學性質的影響。作者合成了具有不同端基的中等分子量 MPEG，包括具有羥基端基（MPEG-OH）、碳酸丙酯端基（MPEG-PC）、-OCH₃ 端基（MPEG-OCH₃）和-OCH₂CF₃ 端基（MPEG-3F）的 MPEG，并制備了一批 LiTFSI/MPEG 復合電解質，用于鋰電池的電化學對比研究。

在四種 PEG 基電解質中，含有三氟乙氧基端基的 MPEG-3F σ 最高，因為其粘度最低，對 LiTFSI 的解離性好；LTN 最高，因為它能包覆TFSI 陰離子；ESW最寬，因為碳氟化合物具有高鍵能和耐高壓性。由于 MEPG350-3F 電解液具有良好的電化學性能，Li||LiTFSI/MEPG350-3F||Li電池在循環 1400 h 后發現了均勻的鋰沉積表面，最后研究了以 LiNiCoMnO₂（NCM523）為正極的組裝 LiFePO₄||LiTFSI/MPEG350-3F||Li電池和 NCM523||LiTFSI/MPEG350-3F||Li電池。

圖1. 示意圖

總之，該工作研究了四種具有不同端基的 MPEG 基電解質的物理和電化學性能，包括具有羥基端基（MPEG-OH）、碳酸丙酯端基（MPEG-PC）、甲氧基端基（MPEG-OCH3）和三氟乙氧基端基（MPEG-3F）的 MPEG。研究發現，這些端基對 LiTFSI/MPEG 電解質的物理和電化學特性有很大影響，例如結晶、粘度、鋰鹽的解離能力、氟的化學環境和特殊聚集體的形成、σ、ESW、LTN以及LiTFSI/MPEG 電解質與鋰金屬正極的界面電阻。

MPEG-OH 具有活性-OH 端，可與金屬鋰發生反應，但其結晶度最高，且在 MPEG-OH 中鋰鹽的解離性最差，不適合用作電解質。具有碳酸丙酯端基的 MPEG-PC 可大大抑制 MPEG 結晶，結晶度最低，但界面電阻相對較高，LTN 較低，因此不適合用作高性能電解質。具有甲氧基端基的 MPEG-OCH3結晶程度適中，σ 相對較高，但 LTN 較低。含有三氟乙氧基端基的 MPEG-3F 具有最高的 σ，因為其粘度最低，對 LiTFSI 的解離效果好；具有最高的 LTN，因為其包裹了TFSI 陰離子；具有最寬的ESW，因為其碳氟化合物具有高鍵能和耐高壓性。組裝后的對稱鋰電池和采用含氟 MPEG-3F 的磷酸鐵鋰電池延長了循環壽命。因此，該項工作證明了附著在 PEG 骨架上的端基如何影響PEO 基電解質在鋰金屬電池中的電化學性能，預計將有助于聚合物電解質的合成和設計。

圖2. 電池性能

How the PEG Terminals Affect the Electrochemical Properties of Polymer Electrolytes in Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials 2023 DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103066

原創文章，作者：科研小搬磚，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/01/a3bb89279b/

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