鋰電池研究中理論模擬的三個方面

宏觀尺度：有限元方法等

介觀尺度：相場模擬、分子力場等

原子尺度：第一性原理、密度泛函理論、分子動力學、蒙特卡羅等

根據所研究問題的內容與所在的空間與時間尺度，計算材料學的模擬方法涵蓋了從微觀原子、分子水平，到介觀微米級別，直至宏觀尺度的各種理論。下圖展示了計算材料學在不同空間與時間尺度上的模擬方法

計算材料學在不同空間與時間尺度上的模擬方法

基于密度泛函理論的第一性原理計算同分子動力學、蒙特卡羅方法相結合，在材料設計、合成、模擬計算和評價諸多方面有許多突破性的進展，已經成為原子尺度上材料計算模擬的重要基礎和核心技術。

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第一性原理計算的宗旨是不采用任何經驗參數，只采用電子質量、光速、質子質量、元電荷、普朗克常數5 個基本物理量計算研究微觀粒子的行為。

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密度泛函理論的發展

20 世紀60年代，密度泛函理論建立。

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1985年，Car和Parrinello 兩人把分子動力學方法和第一性原理計算結合起來，使得第一性原理方法在處理問題時變得更為實際。

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1998年，Kohn 教授因其對密度泛函理論（DFT）發展所做出的巨大貢獻榮獲了該年度的諾貝爾化學獎。

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隨后，計算材料學特別是基于密度泛函理論的第一性原理計算在材料科學研究中迅速升溫，已成為當今計算材料科學的一個最為重要的工具。

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基于密度泛函理論的第一性原理

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第一性原理計算方法有著半經驗方法不可比擬的優勢，只需知曉構成微觀體系的元素及其位置，即可以應用量子力學來計算出該微觀體系的總能量、電子結構等物理性質。

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1）現象解釋：第一性原理計算可作為真實實驗的補充，通過計算可以更為深入地理解被模擬體系的特征和性質；

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2）理論預測：通過第一性原理計算可以在尚無實驗的情況下對研究體系進行預測和設計。

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鋰電池研究中，最常見的模擬類型

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電池電壓、嵌鋰電位、電極材料的電子結構、能帶結構、弛豫結構、遷移路徑、缺陷生成能、活化能、鋰離子傳輸動力學和脫嵌鋰相變、材料中溫度場分布、應力場分布等。

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鋰電池中尚不明朗的基礎科學問題有哪些？

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如SEI的生長機制、離子在電極材料中的擴散動力學特性、電極材料充放電過程中結構的演變、電位與結構的關系、空間電荷層分布等。

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為什么理論計算的嵌鋰電位比實際低？

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問題：研究早期人們發現，幾乎對所有的正極材料，密度泛函理論計算得到的電壓都偏低。

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解釋：麻省理工學院G. Ceder研究組認為這是由于含有3d過渡金屬離子的正極材料屬于強關聯電子體系，其3d軌道的電子是高度局域化的。而在單電子近似的密度泛函理論框架下，局域化的電子會引入自相互作用，因此導致嵌鋰電位被低估。

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解決：通過對標準的GGA 進行+U修正，也即 GGA+U的方法，或采用雜化泛函HSE06，計算得到了與實驗值更為接近的電壓，見下圖。

標準GGA與GGA+U、HSE06計算得到各種鋰離子電池電極材料嵌鋰電壓

在含有3d 過渡金屬離子的氧化物正極材料計算中，強關聯效應已經公認為需要考慮的效應。

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相關學習資料：

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[1] Zhou F，Cococcioni M，Marianetti C A，et al. First-principles prediction of redox potentials intransition-metal compounds with LDA + U[J]. Phys. Rev. B，2004，70（23）：235121.

[2] Chevrier V L，Ong S P，Armiento R，etal. Hybrid density functional calculations of redox potentials and formationenergies of transition metal compounds[J]. Phys. Rev. B，2010，82（7）：75122.

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計算電極材料的穩定性

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案例一：計算分析脫嵌鋰過程中正極材料的分解問題

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麻省理工學院G. Ceder研究組計算了Li_xCoO₂、Li_xNiO₂、Li_xMn₂O₄材料在不同Li含量下的熱力學相圖，闡明了這3 種材料的分解機制。

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以 LiNiO₂為例，計算了該材料在0 K、220 K、730 K 的Li-Ni-O₂三元相圖（見下圖）。

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計算得到的Li-Ni-O₂體系在0K時的三元相圖

通過分析相圖中Li_xNiO₂?穩定存在的區域及分解所經過的區域，認為LixNiO₂的分解是通過層狀向尖晶石相的放熱反應和尖晶石向巖鹽相的吸熱反應兩步來實現的。

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相關學習資料：

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[1] Wang L，Maxisch T，Ceder G.A first-principles approach to studying the thermal stability of oxide cathodematerials[J]. Chem. Mater.， 2007，19（3）：543-552

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案例二：模擬分析循環過程中氧析出問題

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電極材料在循環過程中的不穩定性還可能以氧析出的形式表現出來，這種現象在富鋰相正極材料中較為常見。

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富鋰錳基xLi₂MnO₃·(1?x)LiMO₂（M=Ni、Co、Mn等）正極材料循環過程中釋放氧氣、電子電導低等問題導致其不可逆容量高、倍率性能和循環性差，阻礙了該類材料在實際中的應用。

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中科院物理所陳立泉院士團隊對此進行了深入研究，通過第一性原理計算系統地研究了富鋰錳基正極材料的母相化合物Li₂MnO₃晶格中氧在不同鋰含量時的穩定性。下圖為通過第一性原理計算得到的不同脫鋰態Li_2?xMnO₃氧氣釋放過程中的反應焓和吉布斯自由能。

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可知，當脫鋰量x≥0.5 時會有氧氣產生，進而導致結構的變化

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計算得到的不同脫鋰態Li_2?xMnO₃?氧氣釋放過程中反應焓和吉布斯自由能

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相關學習資料：

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[1] Xiao R J，Li H，Chen L Q. Density functional investigation on Li₂MnO₃[J].Chemistry of Materials，2012，24（21）：4242-4251

案例三：計算模擬摻雜對穩定性的影響

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中科院物理所陳立泉院士團隊通過第一性原理計算研究了不同晶格位Mo 摻雜Li₂MnO₃晶體的結構穩定性及Li⁺在晶格中不同躍遷方向的遷移能壘。下圖是采用PBE+U交換關聯勢計算得到的不同脫鋰態的Li_yMnO₃和LiyMn_0.75Mo_0.25O₃的氧氣釋放過程中反應焓和吉布斯自由能。

可知，與未摻雜的Li₂MnO₃相比，摻Mo的Li₂MnO₃結構穩定性有了大幅度提升。

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計算得到的不同脫鋰態Li_yMnO₃和Li_yMn_0.75Mo_0.25O₃的氣釋放過程中反應焓和吉布斯自由能

相關學習資料：

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[1] Gao Y R，Ma J，Wang X F，et al. Improved electron/Li-iontransport and oxygen stability of Mo-doped Li2MnO3[J]. Journal ofMaterials Chemistry A，2014，2（13）：4811-4818.

計算電子結構與電化學性能的關系

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電池材料的電子結構也與材料的電化學性能有著密切的關系：

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1）電極材料中，脫嵌鋰過程中電荷補償的來源和氧的穩定性與過渡金屬及氧的分波態密度的相對位置有關；

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2）電極與電解質界面的化學穩定性則可從能態密度中做出定性預測，此外電池的倍率性能也與電極的電子導電性有關；

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3）電池中的固態電解質材料需要具有電子絕緣的特性，材料的能隙寬度與其電化學窗口的寬度有關。

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電極與電解質之間的界面問題一直是電池研究中的難點。

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美國維克森林大學A. W. Holzwarth團隊嘗試通過理論計算理解Li₃PS₄和Li₃PO₄與金屬Li負極之間的化學穩定性。以下兩圖分別為計算得到的β-Li₃PO₄、γ-Li₃PS₄與金屬Li界面模型的分波態密度圖。

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β-Li₃PO₄與金屬Li界面模型的分波態密度圖

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γ-Li₃PS₄與金屬Li界面模型的分波態密度圖

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圖中顯示，當β-Li₃PO₄與金屬Li接觸時，金屬Li的電子態分布在P和O的占據態的上方，與P、O原子之間難以相互作用，因此β-Li₃PO4/Li 界面的化學穩定性較高；而γ-Li₃PS₄/Li的界面上，Li 的電子態與S的電子態之間有顯著地重疊，二者之間容易發生電子轉移，形成Li－S鍵，造成界面層形成新相，從而引起更為復雜的電化學過程。

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相關學習資料：

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[1] Goodenough?J B，Kim Y. Challenges for rechargeableLi batteries[J]. Chemistry of Materials，2010，22：587-603.

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[2] Lepley N D，Holzwarth N A W，Du Y A. Structure, Li+ mobilities, and interfacial properties ofsolid electrolytes Li3PS4 and Li3PO4 from first principles[J]. Phys. Rev. B，2013，88：104103.

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[3] Shi S Q，Liu L J，OuyangC Y，et al. Enhancement of electronic conductivity ofLiFePO4 by Cr doping and its identification by first-principlescalculations[J]. Phys. Rev. B，2003，68（19）：195108.

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[4] Quartarone E，Mustarelli P. Electrolytes forsolid-state lithium rechargeable batteries：Recentadvances and perspectives[J]. Chem. Soc. Rev.，2011，40（5）：2525-2540.

模擬離子輸運機制

鋰離子的傳輸是鋰二次電池中核心的輸運過程，鋰離子傳輸的路徑、能量勢壘等與電池的倍率性能、極化程度、離子互占位等現象有著直接的聯系。

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鋰離子在材料中的擴散性質一方面可以通過基于過渡態理論的彈性能帶方法（NEB）獲得，另外也可以采用基于第一性原理的分子動力學方法計算得到。

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案例一：證明LiFePO₄中Li⁺是一維擴散

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中國科學院物理研究所固態離子學實驗室 C Y Ouyang等通過第一性原理計算研究了鋰離子在橄欖石結構的LiFePO₄中的擴散機理。

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通過對不同的可能擴散路徑的遷移勢壘的計算，表明對于LiFePO₄、FePO₄?及Li_0.5FePO₄來說，擴散勢壘沿著c軸方向分別為0.6、1.2 和1.5 eV。而在沿著a 軸、 b 軸方向的遷移路徑上，其擴散勢壘非常大，以至于鋰離子難以擴散。這說明鋰離子在LiFePO₄中的擴散是一維的。

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案例二：探究LiFePO₄中的Li位摻雜

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為了進一步解釋Cr在Li 位摻雜的LiFePO₄?材料電子電導率得到了大幅度提高而其電化學性能卻沒有得到明顯改善的現象

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他們計算研究了純的和Li位摻Cr的LiFePO₄中鋰離子和鉻離子沿著一維擴散通道輸運的能量勢壘（下圖所示分別為Li與Cr沿著C軸方向的遷移勢壘）

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Li與Cr在LiFePO₄晶體中沿著c 軸方向的遷移勢壘

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結果發現鋰離子可以很容易地沿著擴散通道擴散，但是鉻離子很難離開本來的位置。這意味著鉻離子堵塞了材料的一維擴散通道，見下圖。

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Cr 摻雜導致的鋰離子運輸阻塞效應模型

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從不阻塞一維離子輸運通道的角度出發，他們考慮了低價態Na⁺的Li位摻雜以及其它金屬離子的Fe位摻雜對材料動力學性能的影響，并發現兩種方法都能夠不同程度地提高材料的電子電導率，且不會阻塞Li⁺的一維輸運通道。

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相關學習資料：

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[1] Ouyang C Y，Shi S Q，WangZ X，et al. The effect of Cr doping on Li ion diffusionin LiFePO₄?from first principles investigations and Monte Carlosimulations[J]. Journal of Physics：Condensed Matter.， 2004，16（13）：2265-2272.

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[2] Ouyang Chuying（歐陽楚英）. 鋰離子電池正極材料離子動力學性能研究[D]. Beijing：Institute of Physics ChineseAcademy of Sciences，2005.

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[3] Ouyang C Y，Shi S Q，WangZ X，et al. First-principles study of Li ion diffusionin LiFePO₄[J]. Phys. Rev. B，2004，69（10）：104303

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模擬缺陷生成能對電導率的影響

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材料中的缺陷和雜質會改變材料的許多性質，包括電子電導、離子電導等與鋰電池性能緊密相關的性質。

案例一：模擬缺陷對電導率的影響

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美國海軍研究實驗室Michelle D.Johannes團隊通過第一性原理計算研究了橄欖石結構的LiFePO₄中的本征缺陷及摻雜對其電子傳導和離子傳導的影響。

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計算結果表明，在LiFePO₄本征的鋰空位缺陷和空穴小極化子分別決定著材料的離子輸運和電子輸運過程。對一價摻雜元素（Na、K、Cu、Ag），二價摻雜元素（Mg、Zn），三價摻雜元素（Al），四價摻雜元素（Zr、C、Si）和五價摻雜元素（V、Nb），他們分別計算了各種元素摻入不同晶格位置的缺陷形成能，不同合成條件對摻雜濃度的調節以及摻雜后對體系輸運性質的改變，發現通過缺陷控制的合成手段可能有效地改善體系的電子導電性。

相關學習資料：

[1] Hoang K，Johannes M D. First-principles studies of the effects of impuritieson the ionic and electronic conduction in LiFePO4[J]. J. PowerSources，2012，206：274-281.

晶體結構及演化

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電極材料在脫嵌鋰的過程中，有時會出現一些有趣的結構演化過程，如在石墨嵌鋰過程中出現的“階”結構。

近年來，隨著透射電鏡技術的發展，人們在LiFePO₄的脫鋰樣品中觀察到了三相界面，并且也發現了“階”的現象。

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案例一：計算模擬正極材料脫鋰過程的結構變化

中科院物理所黃學杰等通過第一性原理計算研究了LiFePO₄脫鋰過程中出現的“階”結構，見下圖。

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LiFePO₄充放電過程中形成的“階”結構模型

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結果顯示，“階”結構是一種受Li⁺傳輸動力學控制的熱力學亞穩態。其成因在于，當一層鋰脫出后其最近鄰鋰層的Li⁺躍遷受到阻礙，因此充電過程中傾向于隔層脫鋰而不是順序脫鋰。

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相關學習資料：

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[1] Sun Y，Lu X，Xiao R J，et al.Kinetically controlled lithium-staging in delithiated LiFePO4 driven by the Fecenter mediated interlayer Li-Li interactions[J]. Chem. Mater.，2012，24（24）：4693-4703.

Si 負極膨脹的力學性能模擬

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基于密度泛函理論的第一性原理能夠通過求解力矩陣，獲得材料的彈性常數，從而得到體模量、剪切模量、楊氏模量、泊松比等一系列力學性能的數值。

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大多數電極材料在反復的脫嵌鋰過程中會經歷體積的變化，如層狀材料在脫鋰后會出現沿C方向的膨脹，Si 負極在嵌鋰之后則會出現多達300％的體積膨脹。

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案例一：模擬Si負極的嵌鋰膨脹力學性能

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美國布朗大學V.B.Shenoy團隊計算了不同Li含量的Li-Si合金的學性質，建立了Si負極嵌鋰過程中形變與斷裂過程的力學模型。通過計算晶態與非晶態Li-Si合金相的楊氏模量、剪切模量、體模量和泊松比，見下圖。發現隨著鋰濃度的增加，上述模量值幾乎呈線性降低。

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計算得到的晶態（藍色點）與非晶態（紅色點）Li-Si 合金Li_xSi 在不同Li 含量時的

（a）體模量；（b）剪切模量；（c）楊氏模量；（d）泊松比

表明嵌鋰引起了材料的彈性軟化，同時也說明了材料的力學特性在電池的電化學過程中不是保持不變的，應力場的分布與形變及裂紋的擴展都與充放電狀態相關。

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相關學習資料：

[1]?黃杰,?凌仕剛,王雪龍,等.?鋰離子電池基礎科學問題(XⅣ)——計算方法[J].?儲能科學與技術, 2015 (2): 215-230.

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[2] Shenoy V B，Johari P，QiY. Elastic softening of amorphous and crystalline Li-Si Phases with increasingLi concentration ： A first-principles study[J]. J.Power Sources，2010，195（19）： 6825-6830.

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[3] Frenkel D ， Smit B. Understanding MolecularSimulation[M]. Newyork：Academic Press，2001.