注：文末對相關經典文獻進行了推薦，以便參考引用。

催化研究的理論計算中，經常涉及到Sabatier原則和d-band理論，本文將對相關內容進行簡要介紹，并對相關文獻進行推薦。

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Sabatier原則，即“火山型” 圖

Sabatier原則是以法國化學家Paul Sabatier命名的用于定性分析化學反應中催化作用的一個術語。這一原則表明催化劑與主要中間體之間應該有適宜的相互作用, 既不能太強也不能太弱。如果相互作用太弱, 反應物將不能與催化劑結合生成反應中間體如果相互作用太強, 處于強吸附狀態下的中間體或產物會覆蓋在催化劑的表面, 阻礙反應的進一步進行。

當測量一系列金屬表面發生的ORR時, 在某些金屬表面的ORR活性通常達到最大值, 從而顯示了一個如下圖所示的金屬ORR活性與其吸附氧強度的 “火山型” 趨勢?！盎鹕叫汀?圖頂部的金屬表面對應于最佳的M-O鍵的強度, 使其具有最高的ORR活性, 圖中上升支中的金屬與氧的結合太強了而不能進一步活化ORR, “火山型”圖的下降段中的金屬與表面氧的結合太弱了而不足以活化O₂分子。這正是原則所描述的情形。

氧還原活性趨勢與O結合能的關系圖

表面反應性的d-band理論

過去十年, 表面反應理論有了明顯的發展。構成這些理論的基本原則是“原子尺度因素決定了催化劑的催化活性與選擇性” 。一個典型的例子是Hammer和Norskov提出的用于金屬表面催化的d-bond理論。

該理論認為, 雖然對于過渡金屬和貴金屬表面的吸附, 電子結構中s態的貢獻很重要, 但由于大多數過渡金屬的外層都只有一個s電子, s能帶通常都處于半充滿狀態, 能帶寬（見下圖a）, 因此相對來說不同過渡金屬s態的貢獻差別不多。而d能帶的電子態則各不相同, 能帶寬度不一。所以在不同的金屬表面吸附質與金屬的相互作用能的變化趨勢主要隨金屬的d態性質變化。吸附質與金屬d態之間的耦合用以下關系式表示，

其中ε_d為d-band中心(能量權重中心)，f為d帶的填充程度, V為耦合矩陣元。d-band理論的一個重要的結論是, 對于給定的金屬和吸附質, d-band中心的位置決定了吸附質與表面的結合能。隨著d-band中心上移, 吸附質與金屬表面的相互作用增強。d-band中心下移, 吸附質與表面的結合能變弱。該模型預測的以下簡單吸附質的吸附能與DFT的計算結果有很好的一致，如下圖（b）。

(a)過渡金屬s和d能帶態密度示意圖.(b)DFT-GGA計算與模型預測結果的比較:O原子的吸附

d-band理論在解釋各種金屬及合金催化劑的活性趨勢方面取得了很大的成功，下圖為Adzic等得到的不同金屬表而的ORR活性與d-band中心的“火山型”關系。而以前根據化學中的一些普通概念（如Fermi能級處的態密度、d-band帶隙等）對表面反應的解釋則與實際結果有較大差異。

Sabatier原則和d-band理論相關文獻

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【3】Hammer B, N?rskov J K. Electronic factors determining the reactivityof metal surfaces[J]. Surface Science, 1995, 343(3): 211-220.

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【4】Hammer B, Norskov J K. Why gold is the noblest of all the metals[J].Nature, 1995, 376(6537): 238.

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【5】Jacobsen C J H, Dahl S, Clausen B S, et al. Catalyst design byinterpolation in the periodic table: bimetallic ammonia synthesis catalysts[J].Journal of the American Chemical Society, 2001, 123(34): 8404-8405.

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【6】Lima F H B, Zhang J, Shao M H, et al. Catalytic activity? d-band center correlation for the O₂ reduction reactionon platinum in alkaline solutions[J]. The Journal of Physical Chemistry C,2007, 111(1): 404-410.