中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心陳星秋研究團隊利用節(jié)線半金屬產(chǎn)生的鼓膜狀表面態(tài)作為析氫反應(yīng)的催化平臺，提出了拓?fù)淞孔哟呋男赂拍?，并建議TiSi家族材料作為這種催化劑的潛在候選范本。這一新概念對于新型催化材料的設(shè)計具有指導(dǎo)意義。該成果在Science China Materials 2018年第1期作為封面文章報道。

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在凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)的前沿領(lǐng)域中，拓?fù)涞依斯?jié)線半金屬因其獨特的拓?fù)淠軒ЫY(jié)構(gòu)吸引了科研人員的廣泛關(guān)注。拓?fù)涔?jié)線半金屬具有體態(tài)能帶反轉(zhuǎn)導(dǎo)致的穩(wěn)定閉合環(huán)狀狄拉克節(jié)線，它投影到某些材料的表面會形成閉合的圈，圈內(nèi)則表現(xiàn)出受拓?fù)浔Ｗo的能量色散非常小的鼓膜狀拓?fù)浔砻鎽B(tài)，從而使表面處的費米能級具有極高的電子態(tài)密度。目前，催化活性位置的設(shè)計一般需要滿足在費米能級處具有較高的電子態(tài)密度、高載流子輸運速率和適當(dāng)?shù)臒崃W(xué)穩(wěn)定性。理論上，由于不易被破壞的鼓膜狀拓?fù)浔砻鎽B(tài)的存在，拓?fù)涔?jié)線（半）金屬天然融合了費米能級高的電子態(tài)密度和高載流子輸運速率優(yōu)勢，可為其作為潛在的高效催化平臺提供堅實基礎(chǔ)。

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基于這一設(shè)想，最近中科院金屬所陳星秋研究團隊提出了拓?fù)淞孔哟呋男赂拍睿粗饕霉腆w拓?fù)洳牧系谋砻鎽B(tài)作為催化活性平臺。基于第一性原理計算和模型分析，他們建議拓?fù)涔?jié)線半金屬TiSi新型家族材料可作為潛在電化學(xué)析氫催化平臺。計算結(jié)果表明在自旋-軌道耦合效應(yīng)較弱的TiSi金屬間化合物中，由于Ti的dyz和dz2軌道能帶反轉(zhuǎn)而導(dǎo)致在布里淵區(qū)內(nèi)的ky=0平面內(nèi)形成了閉合的狄拉克節(jié)線環(huán)，用緊束縛模型分析了ky=0和ky=π兩個面的瓦尼爾中心的演化，確定了該狄拉克節(jié)線環(huán)的拓?fù)浞瞧接沟男再|(zhì)。在與ky=0平面平行的（010）表面出現(xiàn)了二重簡并的非平庸拓?fù)浔砻鎽B(tài)，該表面態(tài)穿過費米能級，導(dǎo)致（010）表面出現(xiàn)了高的電子態(tài)密度。氫吸附過程計算表明（010）表面氫吸附自由能△G幾乎恰好為0，表明氫既不那么強也不那么弱地被（010）表面吸附。因此，該（010）表面既有利于氫離子得到電子被還原，又有利于氫氣的析出。同時，拓?fù)潆姾梢脖唤沂緟⑴c了析氫反應(yīng)過程。

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根據(jù)這個思路，他們提出了TiSi家族材料不僅有希望成為析氫反應(yīng)的催化劑，更重要的是它指明利用固體材料的拓?fù)浔砻鎽B(tài)設(shè)計新型催化劑的新路線——拓?fù)淞孔哟呋?。這一利用拓?fù)涔?jié)線材料非平庸表面態(tài)作為催化活性位置的思路與以往利用納米、構(gòu)筑、缺陷、晶界等調(diào)控設(shè)計催化劑具有本質(zhì)不同。

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該研究得到了國家自然科學(xué)基金和國家杰出青年基金的資助。

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【圖文詳解】

圖1.?拓?fù)渫鉅柊虢饘?TWs)和狄拉克節(jié)線半金屬（DNLs）在動量空間中的示意圖及其態(tài)密度（DOSs）圖（a）材料體內(nèi)的一對Weyl節(jié)點（左下圖）和其表面形成的費米弧表面態(tài)（左上圖）及它們相應(yīng)的態(tài)密度圖（右圖）；（b）材料體內(nèi)的DNL（左下圖）以及表面上幾乎平坦的鼓膜狀的非平庸表面態(tài)（左上圖）和它們對應(yīng)的態(tài)密度圖（右圖）。

圖2. TiSi的晶體結(jié)構(gòu)，布里淵區(qū)（BZ）和聲子譜：（a）具有Pnma空間群的斜方晶格；（b）晶格的布里淵區(qū)（BZ）和高對稱k點，陰影區(qū)域表示狄拉克節(jié)線在ky?= 0平面的相應(yīng)位置；（c）DFT計算得到的聲子譜。

圖3. TiSi的電子能帶結(jié)構(gòu)和Wannier中心的演化：（a）沒有包含自旋軌道耦合（SOC）的電子能帶結(jié)構(gòu)。在（a）中，空心圓表示Ti原子?dyz態(tài)的權(quán)重，實心方塊表示Ti 原子dz2態(tài)的權(quán)重，（b，c）表示W(wǎng)annier中心沿著kx方向的演化。演化線分別在ky?= 0和ky?= π平面上與參考線（紅色虛線）相交奇數(shù)和偶數(shù)次。ky和kx為圖2b所示的方向。（d-f）TiSi，TiGe和TiSn的ky?= 0平面的狄拉克節(jié)線示意圖。上圖和下圖分別表示它們的三維可視化圖和它們在（010）平面上對應(yīng)的二維投影。

圖4.?（a，b）50個原子層的（010）-I表面及其吸附氫后的表面電子結(jié)構(gòu)。拓?fù)浔Ｗo的表面態(tài)標(biāo)記為圍繞Γ的SF-band1，平庸的表面帶標(biāo)記為沿著Γ-X的SF-band2。（c）TiSi體相和（010）表面頂層原子之間態(tài)密度（DOSs）的比較。

圖5.?拓?fù)銬NLs對TiSi的HER催化活性的影響：（a）DNL誘導(dǎo)的表面態(tài)提供HER反應(yīng)活性平面的示意圖。（b）（010）-I表面拓?fù)鋺B(tài)的可視化局部電荷。電荷具有最上面Ti原子的類似dyz軌道的特征。（c，d）在（010）-I表面可視化的H原子局部電荷聚集和Ti原子周圍電荷的消耗。（e）在標(biāo)準(zhǔn)條件下（pH = 0），電極反應(yīng)平衡（U = 0）時計算得到的析氫自由能圖。在標(biāo)準(zhǔn)條件下平衡時，H?+?+ e?–?的自由能與1/2 H?2相同（方法?[62]）。其中MoS2（邊緣狀態(tài)-0.08 eV）和Pt（-0.09 eV）的數(shù)據(jù)來自參考文獻 [52]。（f）在火山圖中，TiSi的HER行為與各種純金屬（Pt，Pd，Ni，Ir，Co，Rh，Ag，Cu，Mo和W的實驗數(shù)據(jù)?[61]），TWs（NbP，TaP，NbAs和TaAs的計算數(shù)據(jù)）以及其他候選物（TaS2（2H），MoTe2（1T’），MoTe2（Td）和TaS2（1T）的理論數(shù)據(jù)?[50]）的比較。

【原文鏈接】

Topological quantum catalyst: Dirac nodal line states and a potential electrocatalyst of hydrogen evolution in the TiSi family.?

Jiangxu Li, Hui Ma, Qing Xie, Shaobo Feng, Sami Ullah, Ronghan Li, Junhua Dong, Dianzhong Li, Yiyi Li,?Xing-Qiu Chen.

Science China Materials, 2018, 61(1): 23-29

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