一、收斂判據(jù)的選擇

結構弛豫的判據(jù)一般有兩種選擇：能量和力。這兩者是相關的，理想情況下，能量收斂到基態(tài)，力也應該是收斂到平衡態(tài)的。但是數(shù)值計算過程上的差異導致以二者為判據(jù)的收斂速度差異很大，力收斂速度絕大部分情況下都慢于能量收斂速度。這是因為力的計算是在能量的基礎上進行的，能量對坐標的一階導數(shù)得到力。計算量的增大和誤差的傳遞導致力收斂慢。

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到底是以能量為收斂判據(jù)，還是以力為收斂判據(jù)呢？關心能量的人，覺得以能量為判據(jù)就夠了；關心力相關量的人，沒有選擇，只能用力作為收斂標準。對于超胞體系的結構優(yōu)化，文獻大部分采用Gamma點做單點優(yōu)化。這個時候即使采用力為判據(jù)（EDIFFG=-0.02），在做靜態(tài)自洽計算能量的時候，會發(fā)現(xiàn)，原本已經收斂得好好的力在不少敏感位置還是超過了結構優(yōu)化時設置的標準。這個時候，是不是該懷疑對超胞僅做Gamma點結構優(yōu)化的合理性呢？是不是要提高K點密度再做結構優(yōu)化呢？

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在我看來，這取決于所研究的問題的復雜程度。我們的計算從原胞開始，到超胞，到摻雜結構，到吸附結構，到反應和解離。每一步都在增加復雜程度。結構優(yōu)化終點與初始結構是有關的，如果遇到對初始結構敏感的優(yōu)化，那就頭疼了。而且，還要注意到，催化反應不僅與原子本身及其化學環(huán)境有關，還會與幾何構型有關。氣固催化反應過程是電子的傳遞過程，也是分子拆分與重新組合的過程。如果優(yōu)化終點的構型不同，可能會導致化學反應的途徑上的差異。僅從這一點來看，第一性原理計算的復雜性，結果上的合理性判斷都不是手冊上寫的那么簡單。

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對于涉及構型敏感性的結構優(yōu)化過程，我覺得，以力作為收斂判據(jù)更合適。而且需要在Gamma點優(yōu)化的基礎上再提高K點密度繼續(xù)優(yōu)化，直到靜態(tài)自洽計算時力也是達到收斂標準的。

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二、結構優(yōu)化參數(shù)設置

結構優(yōu)化，或者叫弛豫，是后續(xù)計算的基礎。其收斂性受兩個主要因素影響：初始結構的合理性和弛豫參數(shù)的設置。

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初始結構

初始結構包括原子堆積方式，和自旋、磁性、電荷、偶極等具有明確物理意義的模型相關參數(shù)。比如摻雜，表面吸附，空位等結構，初始原子的距離，角度等的設置需要有一定的經驗積累。DFT計算短程強相互作用（相對于范德華力），如果初始距離設置過遠（如超過4埃），則明顯導致收斂很慢甚至得到不合理的結果。

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比較好的設置方法可以參照鍵長。比如CO在O頂位的吸附，可以參照CO2中C-O鍵長來設置（如增長20%）。也可以參照文獻。記住一些常見鍵長，典型晶體中原子間距離等參數(shù)，有助于提高初始結構設置的合理性。實在不行，可以先在小體系上測試，然后再放到大體系中算。

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弛豫參數(shù)

弛豫參數(shù)對收斂速度影響很大，這一點在計算工作沒有全部鋪開時可能不會覺察到有什么不妥，反正就給NSW設置個“無窮大”的數(shù)，最后總會有結果的。但是，時間是寶貴的，恰當?shù)脑O置3小時就收斂的結果，不恰當?shù)脑O置可能要一個白天加一個黑夜。如果你趕文章或者趕著畢業(yè)，你就知道這意味這什么。

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結構優(yōu)化分電子迭代和離子弛豫兩個嵌套的過程。電子迭代自洽的速度，有四個響很大的因素：初始結構的合理性，k點密度，是否考慮自旋和高斯展寬（SIGMA）；離子弛豫的收斂速度，有三個很大的影響因素：弛豫方法（IBRION）,步長（POTIM）和收斂判據(jù)（EDIFFG）。

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一般來說，針對理論催化的計算，初始結構都是不太合理的。因此一開始采用很粗糙的優(yōu)化（EDIFF=0.001，EDIFFG=-0.2），很低的K點密度(Gamma)，不考慮自旋就可以了，這樣NSW<60的設置就比較好。其它參數(shù)可以默認。

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經過第一輪優(yōu)化，就可以進入下一步細致的優(yōu)化了。就我的經驗，EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.05，不考慮自旋，IBRION=2，其它默認，NSW=100;跑完后可以設置IBRION = 1，減小OPTIM（默認為0.5，可以設置0.2）繼續(xù)優(yōu)化。

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優(yōu)化的時候讓它自己悶頭跑是不對的，經?？纯粗虚g過程，根據(jù)情況調節(jié)優(yōu)化參數(shù)是可以很好的提高優(yōu)化速度。這個時候，提交兩個以上的任務排隊是好的方式，一個在調整的時候，下一個可以接著運行，不會因為停下當前任務導致機器空閑。

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無論結構優(yōu)化還是靜態(tài)自洽，電子步的收斂也常常讓新手頭痛。如果電子步不能在40步內收斂，要么是參數(shù)設置的問題，要么是初始模型太糟糕（糟糕的不是一點點）。

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靜態(tài)自洽過程電子步不收斂一般是參數(shù)設置有問題。這個時候，改變迭代算法（ALGO），提高高斯展寬（SIGMA增加）,設置自洽延遲（NELMDL）都是不錯的方法。對于大體系比較難收斂的話，可以先調節(jié)AMIN,BMIX跑十多步，得到電荷密度和波函數(shù)，再重新計算。實在沒辦法了，可以先放任它跑40步，沒有收斂的跡象的話，停下來，得到電荷密度和波函數(shù)后重新計算。一般都能在40步內收斂。

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對于離子弛豫過程，不調節(jié)關系也不大。開始兩個離子步可能要跑滿60步（默認的），后面就會越來越快了。

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總的說來，一般入門者，多看手冊，多想多理解，多上機實踐總結，比較容易提高到一個熟練操作工的水平。

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如果要想做到“精確打擊”，做到能在問題始發(fā)的時候就立刻采取有效措施來解決，就需要回歸基礎理論和計算方法上來了。

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高手啊高手，到底是什么樣的境界？

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三、優(yōu)化結果對初始結構和“優(yōu)化路徑”的依賴

原子吸附問題不大，但是小分子吸附，存在初始構型上的差異。slab上水平放置，還是垂直放置，可能導致收斂結果上的差異。根據(jù)H-K理論，理想情況下，優(yōu)化得到的應該是全局最小，但在數(shù)值計算的時候可能經常碰到不是全局最小的情況。實際操作中發(fā)現(xiàn)，多個不同初始結構優(yōu)化收斂后在能量和結構上存在一定差異。

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為了加快收斂速度，特別是對于表面-分子吸附結構，初始放松約束，比如EDIFF=1E-3，EDIFFG=-0.3,NSW=30可能是很好的設置。但是下面的情況應當慎重：
EDIFF=1E-3;
EDIFFG=-0.1;！或者更小
NSW=500；！或者更大

電子步收斂約束較小，而離子步約束偏大，離子步數(shù)又很多，這種情況下，可能導致的結果是結構弛豫到嚴重未知的區(qū)間。

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再在這個基礎上提高約束來優(yōu)化，可能就是徒勞的了——結果不可逆轉的偏向不正常的區(qū)間。

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好的做法，是對初始結構做比較松弛的約束，弛豫離子步NSW應該限制在一個較小的數(shù)值內。EDIFF=1E-3的話，EDIFFG也最好是偏大一些，如-0.3而不是-0.1. 這樣可以在較少的步數(shù)內達到初步收斂。

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對于遠離基態(tài)的初始結構，一開始在非常松弛的約束下跑若干離子步，時間上帶來的好處是很大的。對于100個原子的體系用vasp做Gamma點優(yōu)化，如果一開始就是正常優(yōu)化（ EDIFF=1E-4,EDIFFG=-0.02）設置，開始十個離子步可能都要花上幾個小時。如果這個時候才發(fā)現(xiàn)輸入文件有錯誤，那下午的時間就白費了，順便帶上晚上機器空轉。

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所以，我習慣的做法，是在初始幾步優(yōu)化后，會用xcrysden 檢查一下XDATCAR中的數(shù)據(jù)，用xdat2xyz.pl生成movie.xyz，然后看看弛豫過程是不是按照設想的那樣。后續(xù)過程跑完一個收斂過程，就再檢查一下movie.xyz。如此這般，才放心的展開后續(xù)計算。

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結構優(yōu)化是個煩心的事情，這是所有可以寫入論文中的甜蜜內容的前戲。如果到后來處理數(shù)據(jù)畫出漂亮的圖形來才發(fā)現(xiàn)結構優(yōu)化錯了，那時就會感嘆手冊上提醒的：test,test,test,。。。。是多么的高明。

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四、目的導向的結構優(yōu)化

結構優(yōu)化到這個階段，是高級的了。為了得到特定結構，或者為了驗證某些猜想，需要設計合理的初始結構，然后在這個基礎上小心優(yōu)化，比如POTIM=0.1跑幾步看看，然后修改優(yōu)化參數(shù)。

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我遇到過的一件跟結構優(yōu)化關系很大的算例是CeO2氧空位結構電子局域的問題。

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CeO2(111)的一個O-Ce-O三明治結構（左，側視圖；右，俯視圖；V，O空位）

按照一般方式（從優(yōu)化好的bulk建slab模型，然后優(yōu)化）得到一個O空位留下的兩個電子均勻局域到O次外層三個Ce原子上，得到空位形成能2.34eV.經高人指點后，調節(jié)空位附近O原子位置，打破對稱性后重新優(yōu)化，兩個電子完美的局域到兩個Ce原子上了。并且空位形成能降低到2.0X eV。從這個例子可以看到，結構優(yōu)化存在不少技巧的，這些技巧建立在研究者對模擬對象的物理意義的理解上。對物理圖像的直觀深入理解，才能做好模型預設，在此引導下才可能有目的的優(yōu)化出不比尋常的結果。

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目前第一性原理理論中的交換關聯(lián)泛函部分包含經驗參數(shù)?？紤]這一點對優(yōu)化結果的影響也很有意思。比如有專家提到，DFT+U參數(shù)對某些結構的收斂終態(tài)構型有影響。構型的變化可能影響表面反應過程。基于這一點，一個好的計算研究可能就出來了。

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真實過程總是復雜多變的。無論何種模擬，估計都可以找到一些試驗現(xiàn)象來驗證。但是到底應該如何評判模擬結果，如何從第一性原理研究中得出有意義的結論需要很好的洞察力。這樣的模擬不見得就必須建立的試驗的基礎上，完全憑空設計的模型有可能更能優(yōu)美的解釋本質。

本文轉載自小木蟲論壇，作者：cenwanglai

編輯：曉風

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