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【前言】

書(shū)讀百遍，其義自見(jiàn)！最近又重讀了下N?rskov的這篇綜述（Nature Chem. 2009, 1, 37-46），簡(jiǎn)單地將論文中的一些核心觀點(diǎn)梳理下分享給大家，希望對(duì)大家有所幫助。論文標(biāo)題： Towards the computational design of solid catalysts, DOI:?10.1038/nchem.121.

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【背景介紹】

A. 基本原則：催化劑的催化性能本質(zhì)上都是由其電子結(jié)構(gòu)決定的，因此催化劑的設(shè)計(jì)從根本上來(lái)說(shuō)是要綜合考慮組成，物理結(jié)構(gòu)等因素來(lái)調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)。

Figure 1

B. 目前理論計(jì)算的主要出發(fā)點(diǎn)：為什么這個(gè)催化劑能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的性能？（驗(yàn)證型）

C.實(shí)際需求：給定催化反應(yīng)條件，如何知道需要哪種材料？（探究型）

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簡(jiǎn)單地來(lái)說(shuō)，理論計(jì)算最基本的一個(gè)發(fā)展路線就是如何從驗(yàn)證發(fā)展到探究，如何從證明發(fā)展到預(yù)測(cè)。只有當(dāng)理論計(jì)算真正實(shí)現(xiàn)預(yù)測(cè)的時(shí)候，才能算是理論計(jì)算的成熟期。

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【催化活性的趨勢(shì)（trends）和描述因子（descriptors）】

理論計(jì)算簡(jiǎn)化實(shí)際催化體系的基本方法：將催化劑簡(jiǎn)化為一個(gè)個(gè)相互獨(dú)立的晶面，所有的表面都會(huì)對(duì)催化反應(yīng)有所貢獻(xiàn)，而貢獻(xiàn)最大的就是主要的活性中心。

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對(duì)于一個(gè)催化反應(yīng)而言，找到一個(gè)衡量催化劑活性的descriptor以及明確不同催化劑的活性趨勢(shì)是非常重要的，這是理解催化劑結(jié)構(gòu)性能關(guān)系以及利用理論計(jì)算預(yù)測(cè)催化劑的基礎(chǔ)。

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為什么在理論計(jì)算中總是會(huì)看到一些火山圖？

注意，火山圖一般出現(xiàn)在多步反應(yīng)途徑中。這其實(shí)跟過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性有關(guān)系，某一過(guò)渡態(tài)比較穩(wěn)定的話，形成這個(gè)過(guò)渡態(tài)就比較容易（勢(shì)壘較低），但相應(yīng)地從這個(gè)過(guò)渡態(tài)變到另一個(gè)狀態(tài)就會(huì)困難一些（勢(shì)壘會(huì)更高）；而相反，若過(guò)渡態(tài)的穩(wěn)定性較差的話，形成中間體會(huì)很困難（勢(shì)壘較高），而變到另一個(gè)狀態(tài)會(huì)比較容易（勢(shì)壘會(huì)比較低）。所以，多步驟反應(yīng)中會(huì)經(jīng)常存在這樣的平衡（Sabatier principle）。

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這里作者舉了個(gè)例子：CO+3H2–CH4+H2O, 其中CO的解離以及CH4+H2O的生成就存在這樣的一個(gè)平衡，如果CO解離成C+O在催化劑表面很穩(wěn)定，那么形成CH4+H2O的勢(shì)壘就會(huì)比較高，而相反則解離比較困難，這種平衡的存在不可避免的就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)火山型曲線，如Figure 3C所示。

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其實(shí)得到火山型曲線是比較簡(jiǎn)單的，問(wèn)題是采用怎樣的descriptor來(lái)將這個(gè)催化過(guò)程的規(guī)律體現(xiàn)出來(lái)。這里之所以采用CO的解離能是因?yàn)楦鶕?jù)BEP原則，CO解離成C+O的活化能跟CO解離能之間是線性相關(guān)的（Figure 3b），所以可以用CO的解離能作為descriptor，說(shuō)明的規(guī)律就是剛才說(shuō)的那個(gè)平衡。

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備注：BEP原則（Bell–Evans–Polanyi principle）的表達(dá)式Ea=Eo+αΔH。其中ΔH是反應(yīng)的焓變，Ea是反應(yīng)活化能，Eo和α是特征參數(shù)。

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類似的其實(shí)在電化學(xué)析氧（OER）反應(yīng)中，通常采用的descriptor是ΔG(O)*-ΔG(HO)*，請(qǐng)查閱：ChemCatChem 2011, 3, 1159 – 1165.

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【催化劑電子結(jié)構(gòu)的描述因子】

比較經(jīng)典的是d-band模型，而這個(gè)也正是Norskov所提出來(lái)的：the higher in energy the?d-states are relative to the highest occupied state- the Fermi energy- of the metal, the stronger the interaction with adsorbate states.

具體的例子大家看下圖就知道了

在OER催化中，Yang Shao-Horn課題組(Science, 2011,334,1383)曾提出：The filling of the surface transition metal antibonding states of eg-orbital parentage is a more appropriate descriptor for catalysis.

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【催化劑的設(shè)計(jì)】

其實(shí)原理上很簡(jiǎn)單，在得到了一個(gè)火山型曲線之后（Figure 3C），火山型曲線峰值所對(duì)應(yīng)的肯定是最好的，但是很多情況下這些材料都比較貴，比如CO+3H2—CH4+H2O這個(gè)反應(yīng)而言，最好的催化劑Ru和Co都挺貴的，那么如何設(shè)計(jì)一個(gè)便宜一點(diǎn)的催化劑呢？一個(gè)基本的原則就是從火山曲線的兩邊選擇材料來(lái)進(jìn)行復(fù)合（合金化），比如說(shuō)Ni和Fe，一個(gè)在左支，一個(gè)在右支，通過(guò)復(fù)合可以讓其性能變得更好，具體如下圖所示。

【催化選擇性】

?催化選擇性一般用不同反應(yīng)路徑的勢(shì)壘差來(lái)進(jìn)行衡量，勢(shì)壘差越大選擇性越高。以乙烯的環(huán)氧化為例，它的中間態(tài)可以是環(huán)氧乙烷也可以是乙醛，生成環(huán)氧乙烷的話就會(huì)直接脫附，而生成乙醛則會(huì)進(jìn)一步深度氧化。The?difference in energy between these two transition states thus becomes?a good descriptor for the selectivity of an EO catalyst, and catalysts,?which favour the transition state going towards EO, can be sought?computationally. 從Figure 7可以看出，加入一定量的Cu可以提高Energy difference，因此可以提高選擇性（當(dāng)然這里也要考慮一個(gè)問(wèn)題，就是到底誰(shuí)更容易生成的問(wèn)題，所要優(yōu)化的應(yīng)該是更容易生成EO的催化劑）。

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備注:文章講到了好幾個(gè)例子，剛興趣的朋友自己去查看原文哈

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【難點(diǎn)與展望】

1. 對(duì)于催化劑的設(shè)計(jì)而言，除了高活性，選擇性，低成本這些可以用于計(jì)算的性能指標(biāo)外，催化劑穩(wěn)定性，抗中毒性等等也是非常重要的參數(shù)，而這些在理論計(jì)算中并不能全面覆蓋到。

2. DFT計(jì)算的結(jié)果應(yīng)該跟催化反應(yīng)條件緊密結(jié)合起來(lái)，以合成氨為例，氨氣濃度不一樣，理想的催化劑就會(huì)不一樣，低氨氣濃度下Fe最優(yōu)，高氨氣濃度下Ru最優(yōu)。

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3. 如何將催化劑的載體有效地納入到計(jì)算的范疇中？

?總的來(lái)說(shuō)，理論計(jì)算仍處在發(fā)展階段，不過(guò)目前結(jié)合原位表征手段，DFT計(jì)算來(lái)研究催化反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)成為了主流，如何進(jìn)一步完善理論計(jì)算，最終實(shí)現(xiàn)理論指導(dǎo)實(shí)踐是個(gè)漫漫求索的過(guò)程！

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在整個(gè)研究探索過(guò)程中，理論與實(shí)驗(yàn)的全方位合作對(duì)理解催化反應(yīng)機(jī)理、高效催化劑的選擇、催化劑設(shè)計(jì)等方面至關(guān)重要。