1.

第一性原理其實是包括基于密度泛函的從頭算和基于Hartree-Fock 自洽計算的從頭算，前者以電子密度作為基本變量（霍亨伯格-科洪定理），通過求解 Kohn-Sham 方程，迭代自 洽得到體系的基態(tài)電子密度，然后求體系的基態(tài)性質(zhì)；后者則通過自洽求解 Hartree-Fock 方 程，獲得體系的波函數(shù)，求基態(tài)性質(zhì)；?評述：K-S 方程的計算水平達到了 H-F 水平，同時還考慮了電子間的交換關(guān)聯(lián)作用。

2.

關(guān)于 DFT 中密度泛函的 Functional，其實是交換關(guān)聯(lián)泛函 包括 LDA，GGA，雜化泛函等等 一般 LDA 為局域密度近似，在空間某點用均勻電子氣密度作為交換關(guān)聯(lián)泛函的唯一變量，多數(shù)為參數(shù)化的 CA-PZ 方案； GGA 為廣義梯度近似，不僅將電子密度作為交換關(guān)聯(lián)泛函的變量，也考慮了密度的梯度為變量，包括 PBE,PW,RPBE 等方案，BLYP 泛函也屬于 GGA； 此外還有一些雜化泛函，B3LYP 等。

3.

關(guān)于贗勢在處理計算體系中原子的電子態(tài)時，有兩種方法

一種是考慮所有電子，叫做全電子法，比如 WIEN2K 中的 FLAPW 方法(線性綴加平面波)；此外還有一種方法是只考慮價電子，而把芯電子和原子核構(gòu)成離子實放在一起考慮，即贗勢法，一般贗勢法是選取一個截斷半徑，截斷半徑以內(nèi)，波函數(shù)變化較平滑，和真實的不同，截斷半徑以外則和真實情況相同，而且贗勢法得到的能量本征值和全電子法應該相同。贗勢包括模守恒和超軟，模守恒較硬，一般需要較大的截斷能，超軟勢則可以用較小的截斷 能即可。另外，模守恒勢的散射特性和全電子相同，因此一般紅外，拉曼等光譜的計算需要用模守恒勢。 贗勢的測試標準應是贗勢與全電子法計算結(jié)果的匹配度，而不是贗勢與實驗結(jié)果的匹配 度，因為和實驗結(jié)果的匹配可能是偶然的。

4.?

關(guān)于收斂測試

（a）Ecut，也就是截斷能，一般情況下，總能相對于不同 Ecut 做計算，當 Ecut 增大時總能 變化不明顯了即可；然而，在需要考慮體系應力時，還需對應力進行收斂測試，而且應力相 對于 Ecut 的收斂要比總能更為苛刻，也就是某個截斷能下總能已經(jīng)收斂了，但應力未必收 斂。

（b）K-point，即 K網(wǎng)格，一般金屬需要較大的 K 網(wǎng)格，采用超晶胞時可以選用相對較小 的 K 網(wǎng)格，但實際上還是要經(jīng)過測試。

5.?

關(guān)于磁性 一般何時考慮自旋呢？舉例子，例如 BaTiO₃中，Ba、Ti 和 O 分別為+2，+4 和-2 價，離子全部為各個軌道滿殼層的結(jié)構(gòu)，就不必考慮自旋了；對于 BaMnO₃中，由于 Mn+3價時d軌道還有電子，但未滿，因此需考慮 Mn 的自旋，至于 Ba和 O則不必考慮。其實設定自旋就是給定一個原子磁矩的初始值， 只在剛開始計算時作為初始值使用，具體的可參照磁性物 理。

6.

關(guān)于幾何優(yōu)化包括很多種了，比如晶格常數(shù)和原子位置同時優(yōu)化，只優(yōu)化原子位置，只優(yōu)化晶格常數(shù)，還有晶格常數(shù)和原子位置分開優(yōu)化等等。

在 PRL 一篇文章中見到過只優(yōu)化原子位置，晶格常數(shù)用實驗值的例子（PRL 100, 186402 (2008)） ；也見到過晶格常數(shù)先優(yōu)化，之后固定晶格常數(shù)優(yōu)化原子位置的情況；更多的情況 則是 Full geometry optimization。 一般情況下， 也有不優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)直接計算電子結(jié)構(gòu)的， 但是對于缺陷形成能的計算則往往要優(yōu)化。

7.?

關(guān)于軟件軟件大致分為基于平面波的軟件，如 CASTEP、PWSCF 和ABINIT 等等，計算量大概和體系原子數(shù)目的三次方相關(guān)；還有基于原子軌道線性組合的軟件(LCAO)，比如 openmx， siesta， dmol 等，計算量和體系原子數(shù)目相關(guān)，一般可模擬較多原子數(shù)目的體系。 VASP是使用贗勢和平面波基組，進行從頭量子力學分子動力學計算的軟件包，它基于 CASTEP 1989 版開發(fā)。VAMP/VASP 中的方法基于有限溫度下的局域密度近似（用自由能作為變量）以及對每一 MD步驟用有效矩陣對角方案和有效 Pulay 混合求解瞬時電子基態(tài)。這些技術(shù)可以避免原始的 Car-Parrinello 方法存在的一切問題，而后者是基于電子、離子運 動方程同時積分的方法。離子和電子的相互作用超緩 Vanderbilt 贗勢(US-PP)或投影擴充波 (PAW)方法描述。兩種技術(shù)都可以相當程度地減少過渡金屬或第一行元素的每個原子 所必 需的平面波數(shù)量。 力與張量可以用 VAMP/VASP 很容易地計算，用于把原子衰減到其瞬時基態(tài)中。

本文來自孟宇科學網(wǎng)博客

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