在連續(xù)性的析氧反應(yīng)（OER）過(guò)程中，催化劑表面OER機(jī)理是優(yōu)化催化劑穩(wěn)定性的關(guān)鍵。基于此，西南大學(xué)李念兵教授和羅紅群教授等人報(bào)道了通過(guò)對(duì)NiFe基催化劑在OER中的活性和穩(wěn)定性變化的詳細(xì)研究，包括NiFe合金和NiFe層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH），揭示了NiFe基電催化劑在堿性介質(zhì)中通過(guò)催化劑和電解質(zhì)之間動(dòng)態(tài)Fe交換的平衡，在OER中具有自修復(fù)的性能。當(dāng)從NiFe基催化劑中浸出的Fe進(jìn)入電解液的濃度達(dá)到適當(dāng)水平時(shí)，足夠數(shù)量的Fe可以重新吸附到重構(gòu)的NiFe氫氧化物表面，從而達(dá)到修復(fù)率和損失率之間的平衡。

VASP解讀

通過(guò)DFT計(jì)算，作者研究了吸附Fe物種后OER路徑的變化。作者選擇了NiOOH和NiFeOOH的(001)表面作為模型，模擬OER所涉及的表面。在MOOH（M代表過(guò)渡金屬）中，M和O的原子軌道重疊形成M-O鍵，由成鍵軌道（M-O）和反鍵軌道(M-O)*。

Bader電荷分析，NiFeOOH金屬原子上的電子轉(zhuǎn)移到O原子上，表明Fe的價(jià)態(tài)增加。在外加陽(yáng)極電位的作用下，M-O上的O更容易釋放電子，形成O空位，從而促進(jìn)LOM途徑的發(fā)生，而LOM通路的持續(xù)出現(xiàn)將導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

Fe_ads-NiOOH和Fe_ads-NiFeOOH在表面吸附Fe(OH)₆后，O 2p波段中心都向上移動(dòng)。電荷密度差表明，F(xiàn)e(OH)₆上的O與NiOOH和NiFeOOH表面上的O原子有很強(qiáng)的電子相互作用，表明Fe(OH)_x可以很容易地吸附在NiOOH和NiFeOOH表面上。

根據(jù)LOM反應(yīng)途徑，F(xiàn)e(OH)₆吸附在NiFeOOH上的*OH脫質(zhì)子形成*O（step 1），隨后*O親核攻擊得到OH^–形成*OOH（step 2），OOH脫質(zhì)子后形成*OO（step 3），氣態(tài)O₂釋放形成氧空位（O_v）（step 4），O_v被OH^–填滿(mǎn)（step 5）。DFT結(jié)果表明，NiFeOOH表面吸附的Fe(OH)₆將使LOM途徑中的PDS由*OOH形成轉(zhuǎn)變?yōu)?OH去質(zhì)子化，表明OWB可以被有效活化參與反應(yīng)。

Unraveling the Mechanism of Self-Repair of NiFe-Based Electrocatalysts by Dynamic Exchange of Iron during the Oxygen Evolution Reaction.?ACS Catal.,?2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c03804.