二硫鍵由于其優越的可逆性、靈活性和穩定性，被廣泛應用于生命科學、蛋白質折疊、藥劑學、材料科學和先進的化學應用領域。具體而言，S-S和柔性配體的穩定共價鍵使三維折疊和交聯成為可能，這有助于多肽組裝蛋白質和高分子橡膠的硫化。同時，存儲在基因中的生物學功能的表達和實現也受到各種蛋白質中S-S的調控。它也在靶向抗腫瘤藥物的包封，遞送和隨時間釋放以及化學有機合成中起關鍵作用。因此，S-S的精確合成和調控為基于二硫鍵的醫療和功能材料的擴大應用帶來了希望。

目前，利用各種基團鍵合的硫醇進行化學轉化和偶聯合成S-S是目前最好的合成方法，但目前的化學合成技術依賴于大量的貴金屬催化劑和強氧化劑進行巰基偶聯反應，導致出現選擇性差，試劑昂貴和重現性差等問題。因此，設計和調控基于氧化偶聯反應機理的S-S合成催化劑成為當務之急。

近日，福州大學龍金林、黃細河和趙繼武等通過自由基觸發的藍色發光二極管驅動的光催化S-S偶聯反應，將MAPbBr₃量子點原位生長到一維納米COF上，成功構建了一種納米尺度自組裝0D/1D S型異質結。

具體而言，研究人員選擇1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘(TFPPy)和對苯二胺(TP)單體聚合成一維TFPPy-TP COF(T-COF)納米線，這些納米線通過可逆的亞胺鍵進行化學鍵合，表現出高達2167 m² g^-1的SSA。

此外，以4-甲基苯硫醇(4-MBT)對對甲苯基二硫醚(PTD)及其衍生物的偶聯反應為平臺，證明了藍色LED(波長為467 nm)驅動自由基觸發的光催化S-S偶聯反應調制0D/1D S型異質結的有效性。得益于S型異質結中光生載流子的高效分離和優異的光量子效率，MAPB-T-COF光催化劑對4-MBT的轉化率達到100%，光量子效率達到12.76%，與現有的同類體系相當。

一系列光譜和光電化學表征表明，4-MBT的氧化偶聯是在MAPB一側通過消耗光生空穴產生，而相應的?O₂^?是在T-TOF一側通過轉移電子產生。具體而言，T-TOF對O₂分子的活化表現出良好的親和力，MAPB作為藍光驅動的活性位點催化偶聯反應。

其中，敏化電子轉移產生?O₂^?是觸發4-MBT氧化偶聯的關鍵步驟；在受到?O₂^?的攻擊并失去一個質子后，-SH基團將接受MAPB的VB上的一個空穴來產生?S?。總之，組裝的0D/1D S型MAPB-T-TOF異質結在載流子行為優化方面具有優勢，滿足藍光LED驅動的高效S-S合成的所有要求。

總的來說，該項工作不僅為納米異質結的設計提供了一種概念驗證的方法，而且為S-S耦合的自由基觸發反應機理提供了深入的理論依據，有望激發和推動與光相關的電子器件、光電轉換器件、光電極和利用納米級低維異質結的光催化劑的發展。

Nanoscale 0D/1D heterojunction of MAPbBr₃/COF toward efficient LED-driven S–S coupling reactions. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03051