通訊作者：李亞棟

通訊單位：1. 南京工業大學化工學院，材料化學工程國家重點實驗室；2. 北京科學技術研究院分析測試研究所(北京市理化分析測試中心)；3. 清華大學化學系

此綜述論文是北大納米化學研究中心30周年專刊邀請稿，客座編輯：彭海琳教授、唐智勇研究員、林立研究員。

本文系統綜述了不同類型的乙炔選擇性加氫催化劑，主要包括納米顆粒、納米團簇、單原子位點、固溶體合金、金屬間化合物、單原子合金、納米-單原子位點和雙原子位點催化劑，并分別對其催化機理進行分析。同時，總結并展望了高性能乙炔半加氫催化劑所面臨的挑戰以及未來的發展方向。

石油裂解產生的乙烯含有0.5%–3%乙炔，乙炔在Ziegler-Natta催化劑中會使乙烯聚合失活。為了獲得聚合物級乙烯，必須將乙烯流中的乙炔含量降至5 ppm以下。一般來說，乙炔可通過加熱、物理吸附、化學吸附等方法從富含乙烯的原料流中去除。在工業領域，有機溶劑萃取法，如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)也可用于從粗乙烯中回收乙炔，作為有機合成的原料。然而，所使用的萃取方法有相當大的毒副作用，對人類和環境有害，乙炔回收也相當復雜。乙炔選擇性加氫已經被證明是提純乙烯最有效的技術之一，并被廣泛應用于乙烯生產中。一方面，這種工藝可以去除雜質乙炔；另一方面，它可以增加原料氣中乙烯的含量。

通過對乙炔半加氫催化劑的深入研究，研究人員發現，單金屬催化劑的尺寸和分散性會改變其在活性位點的反應。因此，根據催化劑的尺寸分布，乙炔半加氫催化劑可分為以下三類，即納米顆粒、納米團簇和單原子位點催化劑。然而，大多數單金屬催化劑的乙烯選擇性較低，一些研究人員引入了第二種甚至第三種金屬以提高這些催化劑的催化選擇性和穩定性。以單金屬Pd催化劑為例引入第二種或第三種金屬，改變主金屬的價態，以調整Pd–Pd鍵的活性，從而制備了雙金屬催化劑和多金屬催化劑。隨著對材料認識的提高，納米-單原子位點催化劑已經出現，其中同時存在單原子和納米顆粒。雙原子位點催化劑與雙金屬的區別在于，雙原子位點催化劑的金屬活性位點是分開的，而雙金屬則結合在一起。因此，未來乙炔半加氫催化劑能夠精確控制活性位點，提高其催化活性、選擇性和穩定性，是研究人員關注的重點，如精確調控單原子位點、雙原子位點和納米單原子位點催化劑。

1.1 ?納米團簇和納米顆粒催化劑

將納米顆粒和納米團簇封裝到載體中，形成納米顆粒或納米團簇催化劑。因為這類催化劑的獨特結構可使氫氣進入載體內部，并激活金屬活性位點。氫氣和乙炔被吸附在活性位點表面，而催化劑表面的乙炔在催化劑上的吸附能較低，因此容易從催化劑活性位點脫附。載體不僅能與內部封裝的中間體發生反應，而且還能避免進一步加氫生成乙烷。因此與普通催化劑相比，納米顆粒和納米團簇催化劑具有更高的半加氫選擇性。

圖1? (a–f) Pd@H-Zn/Co-ZIF和Pd@S-Zn/Co-ZIF的TEM、HAADF-STEM表征結果及其EDS元素分析圖；(g–h) Pd基催化劑乙炔選擇性及其轉化率測試。

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1.2 ?單原子位點催化劑

在乙炔選擇性加氫反應中，根據乙炔選擇性加氫反應的機理，催化反應發生在催化劑表面，因此催化劑金屬顆粒的大小會影響乙炔加氫反應的整體性能。對于給定的金屬催化劑，如Pd，團簇的性能要優于納米顆粒的性能，因為Pd–Pd的化學鍵是相同的，而對于給定含量的Pd簇，則有更多的Pd–Pd鍵。加氫轉化為乙烯的轉化率越高，氣體吸附量就越大,因此會繼續加氫生成乙烷。當催化劑顆粒越來越小，形成單原子位點催化劑，每個原子都成為活性中心，不存在Pd–Pd鍵。乙烯在單原子位點的吸附力很弱，因此，單原子催化劑可以輕松解吸乙烯，并限制乙烯進一步氫化為乙烷，從而大大提高了選擇性。

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2.1 ?固溶體合金催化劑

經過廣泛的研究和比較，可以推斷出乙炔半加氫反應對不同金屬摻入鈀基催化劑形成雙金屬合金催化劑的影響原因也不盡相同。Ag摻雜主要影響Pd催化劑的電子結構。Cu的加入往往會改變Pd催化劑的幾何形狀。Au的存在降低了催化劑表面的C從而抑制乙烷的生成。事實上，雙金屬合金催化劑能改善乙炔的選擇性加氫反應，這主要有兩個原因，即電子效應和兩種金屬之間的幾何效應。一方面，摻Ag改性Pd催化劑，將Ag原子上的電荷轉移到Pd原子上，增加了Pd催化劑的d帶電子密度。另一方面，Ag對Pd的修飾會減弱其對催化劑上的氫氣、乙炔、乙烯和烴類中間產物的吸附強度，并促進氫氣和乙烯的解吸，從而抑制乙炔過度加氫轉化為乙烷。

2.2 ?金屬間化合物催化劑

金屬間化合物是有序合金，其中主金屬M1被第二種金屬M2隔離。因此，在Pd金屬間化合物催化劑中，Pd的活性位點通常被另一種金屬隔離，乙烯可以通過三種不同的方式吸附在主金屬上，即次乙基方式、di-σ方式和π鍵結合方式，其中乙烯與單個鈀原子通過π鍵結合時吸附強度最低。因此，當乙烯無法通過π鍵與鈀原子結合時，解吸能壘將小于進一步氫化的能壘，從而獲得高選擇性。

2.3 ?單原子合金催化劑

在單原子合金中，電子從次級金屬轉移到主金屬Pd上，從而使Pd帶負電荷。當Pd與其他金屬合金化時，往往會富含電子。合金表面上Pd原子較高的電子密度會排斥乙烯的C＝C鍵。因此，以π鍵結合的乙烯會減弱電子豐富的鈀原子的結合力。因此，第一副族金屬和鈀之間的電子轉移可能是乙烯具有相對較高選擇性的原因。

雙金屬位點催化劑和納米-單原子位點催化劑可以提供更高的金屬負載量和更復雜靈活的活性位點，這可以促進H₂和乙炔同時在催化劑上吸附。此外，吸附機理也發生了變化，由兩個原子配對(納米顆粒和單原子位點)所產生的電子結構也會對吸附機理產生影響。因此，雙原子位點催化劑不僅具有更多的吸附位點，而且具有不同的反應路徑、電子結構等，從而大大提高了催化劑的選擇性加氫能力。

圖4 ?(a) NPs@ZIF-67和NPs@ZIF-8催化劑的乙炔轉化率和乙烯選擇性測試；(b) Au、Au@Pt NR和Au@Pt NT及其ZIF納米復合材料的形成示意圖。

乙炔選擇性加氫反應是目前去除乙炔的最有效方法之一，然而，如何平衡乙炔半加氫催化劑的選擇性和轉化率仍是一項挑戰。例如，對于單原子位點催化劑來說，弱的π鍵可顯著提高反應選擇性，然而，由于單原子位點催化劑中心分解H₂的能力較差，從而反應活性較低。因此，能夠精確調控活性位點以提高其催化活性、選擇性和穩定性是未來乙炔半加氫催化劑重點，其主要集中在以下幾個方面：

(1) 催化劑活性位點的環境在半加氫反應中非常重要。精確調控配位環境、電子結構以及支撐物與單原子位點催化劑金屬位點之間獨特的相互作用使催化劑在提高利用率的同時表現出獨特的催化活性。例如，在單原子位點催化劑的基礎上引入第二個金屬原子形成雙原子位點催化劑，調整單金屬活性位點的電子結構以提高乙炔半加氫的催化活性。

(2) 在單原子位點催化劑或雙原子位點催化劑的基礎上引入納米顆粒，形成納米-單原子位點催化劑，從而使單原子和納米顆粒共存，或雙原子和納米顆粒共存。這樣，單原子、雙原子和納米顆粒就能發揮各自的優勢。這種協同催化將是未來乙炔選擇性半加氫反應的發展方向。

總之，乙炔半加氫催化劑研究的最終目標是精確控制催化劑的活性位點，從而獲得一種高催化活性、選擇性和穩定性的催化劑。

方洪燕, 江靜靜, 王定勝, 劉向文, 朱敦如, 李亞棟. 乙炔半加氫催化劑設計. 物理化學學報, 2023,?39?(10), 2305030. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202305030

Fang, H. Y.; Jiang, J. J.; Wang, D. S.; Liu, X. W.; Zhu, D. R.; Li, Y. D. Catalyst Design for Acetylene Semi-Hydrogenation. Acta Phys. -Chim. Sin. 2023,?39?(10), 2305030. DOI: 10.3866/PKU.WHXB202305030

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