由可再生電力驅動的電催化CO₂捕獲和還原由于具有溫和的操作條件、通過調節施加電位，pH和電解質陰/陽離子等參數的可控反應速率以及經濟可行性等優點受到人們廣泛關注。其中，作為電催化CO₂還原的關鍵部件，銅基材料是迄今為止唯一具有成本效益的過渡金屬催化劑，可以催化CO₂轉化為多碳產品，如乙烯和乙醇。然而，使用銅基催化劑進行CO₂還原反應仍然面臨銅表面重構從而導致催化劑失活，以及CO₂的初始捕獲和活化需要很高的能量等挑戰。

有機配體修飾金屬催化劑是提高電催化CO₂捕獲和還原為高附加值燃料的活性和選擇性的新興催化劑設計策略。然而，目前仍缺乏在工作條件下配體-金屬界面如何與CO₂和關鍵中間體相互作用的基礎研究，這限制了有效的催化劑的合成。

近日，美國馬薩諸塞大學洛厄爾分校車芳琳和Gu Zhiyong等通過密度泛函理論(DFT)計算系統地研究了氨基硫酯配體包覆的Cu催化劑如何促進CO₂轉化為多碳產物，并確定和量化了配體-金屬界面對增強CO₂RR的作用，包括配體-金屬物理因子的構型，表面覆蓋率，雙重有機-無機位點和晶面。

結果表明，在低配體表面覆蓋率時，平臥結構更有利，而在高配體表面覆蓋率時，垂直結構更有利。同時，由于較長烷基鏈的分子間相互作用更多，因此具有較長烷基鏈的硫代氨基酸酯更穩定。此外，氨基硫醇覆蓋度的增加導致氨基硫醇自發還原脫附發生溶劑化，因此DFT預測的最佳表面覆蓋度為≤1/4單層(ML)。

至于CO₂RR性能，配體-金屬界面通過來自配體內的胺基的強N-C鍵改善了CO₂RR的活性(即CO₂活化形成COOH*)。多碳產物(即C-C偶聯)的選擇性提高主要歸功于：1.在低配體覆蓋度(即平鋪構型)下的雙有機(N)和無機表面位點(Cu)共同作用；2.在高配體覆蓋度(即垂直構型)下的強C-N鍵和H鍵穩定C-C偶聯的最終產物；3.在高配體覆蓋度下的配體誘導的側向相互作用抑制配體-金屬界面上的HER。配體-金屬界面在C-C偶聯物種(即OCCOH*)移動到Cu位點進一步還原后恢復到原來的狀態，并且XPS光譜證實了CO₂RR前后硫醇型Cu-S鍵的存在。

實驗結果表明，在?1.16 V_RHE下，C₂H₄/CH₃CH₂OH體積比不變的情況下，C₂₊產物的選擇性和部分電流密度分別提高了1.5倍和2倍?？傊?，該工作為今后配體調控催化劑的設計提供了理論依據。同時，這種有機配體與無機金屬表面材料之間的界面，可應用于其他電催化反應(如NH₃合成和CH₄轉化)和熱催化體系，極大地推動了電催化領域的發展。

Enhanced CO₂ reactive capture and conversion using aminothiolate ligand–metal interface. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c06888