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成果簡介

由間歇性可再生電力驅動的電化學二氧化碳（CO₂）轉化為甲烷（CH₄），為儲存可再生電能和利用排放的CO₂提供了一個令人著迷的機會。其中，銅（Cu）基單原子催化劑（SACs）是抑制C-C偶聯的有希望的候選催化劑，表明CO*進一步質子化成CHO*用于CH₄生產的可行性。基于此，中國科學技術大學/安徽工業大學曾杰教授、電子科技大學夏川教授和中科院大連化學物理研究所肖建平研究員（共同通訊作者）等人報道了在Cu-N₄基序的第一配位層中引入硼原子有利于CO*和CHO*中間體的結合，有利于CH₄的生成。作者采用共摻雜策略制備了硼（B）摻雜的Cu-N_x原子構型（Cu-N_xB_y），并通過密度泛函理論（DFT）計算模擬，預測了Cu-N_xB_y在不同B濃度的一系列位點上對中間體的吸附和熱力學趨勢。

此外，作者成功地用硼摻雜劑（BNC-Cu）操縱了孤立Cu位點的最近鄰結構。XAS數據綜合分析表明，BNC-Cu中原子分散的Cu原子主要以Cu-N₂B₂的形式具有摻雜B的Cu-N_x結構（Cu-N_xB_y）。電化學測量顯示，BNC-Cu在-1.46 V vs. RHE時CH₄法拉第效率（FE）高達73%，CH₄局部電流密度（j_CH4）為-292 mA cm^-2。B摻雜和未摻雜Cu位點之間CO₂RR性能的差異證明了理論預測，表明在Cu-N₄結構中摻雜B是增強CO₂RR深度還原活性的有效途徑。作者還利用2D（準）活性和選擇性圖及反應相圖對幾種含Cu-N₂B₂的位點進行了研究，選擇性的微動力學模擬也與實驗數據吻合較好，有助于進一步了解Cu-N₂B₂配位結構的反應機理。

研究背景

由間歇性可再生電力提供動力的電催化CO₂RR為應對全球溫室效應提供了前所未有的可能性。其中，CH₄在碳氫化合物中熱值最大，是制造包括芳烴在內的許多其他化工產品的重要原料。通常，從CO₂RR的CO*中間體開始，CO*質子化生成CHO*生成CH₄，而CO*競爭二聚化生成C₂產物。同時，未優化的CO*中間體結合會導致氣態CO的釋放，進一步抑制CH₄的選擇性。Cu基催化劑對CO₂RR具有高催化活性而受到廣泛關注，但由于CO₂到CH₄的8個電子轉移步驟緩慢，以及塊體Cu上不可避免的C-C耦合過程，使用Cu催化劑選擇性生產CH₄有困難。

三維（3D）過渡金屬-四氮（M-N₄）結構由碳基體中孤立的單個金屬原子與四個N原子配位組成，被證明有利于CO₂電還原。然而，Cu-N₄材料在生產CH₄方面的性能有待進一步提高，特別是在陰極電位較低下對CO的選擇性較差，而在陰極電位較高下對CH₄的反應動力學較慢。

圖文解讀

作者構建了一系列不同B濃度的Cu-N_xB_y結構，并通過DFT計算得到了所有中間體對CO₂到CH₄的吸附能。選擇中間體CHO*的吸附自由能G_ad(CHO*)作為主要描述符來評價CO₂RR到CH₄的（熱力學）活度趨勢。同時，COOH*和CHO*可促進CO₂和CO的質子化，從而在不同的應用電位下促進Cu-N_xB_y位點上CH₄的產生，因此B摻雜可有效提高Cu位點的反應活性和吸附能。當CHO*的C原子同時與Cu和B在Cu-N_xB_y位點結合時，其離域性更強，表明CHO*和Cu-N_xB_y位點之間的電子相互作用更強。PDOS和COHP表明，B取代Cu-N₄基序可以促進關鍵中間體的吸附，有助于提高CO₂到CH₄的內在活性。

圖1. Cu-N_xB_y活性的理論預測

通過一鍋碳化過程引入B，高溫熱解過程可能導致幾種含有Cu-N_xB_y基序的結構共存。同時，作者制備了Cu-N₄催化劑（NC-Cu），但沒有B前驅體。TEM和SEM表明，BNC-Cu催化劑具有管狀結構，平均外徑約為100 nm。在HAADF-STEM中，紅色圓圈標記的亮點代表分散在BNC載體中的孤立Cu原子，未觀察到Cu顆粒。BNC-Cu和NC-Cu的N 1s光譜表明，B和N原子的一般相互作用產生了不同的N物種。

圖2. BNC-Cu的表征

在不同電流密度下對BNC-Cu進行了本體電解，電位范圍為-0.93至-2.06 V；對NC-Cu進行本體電解，電位范圍為-1.18至-1.96 V。對于BNC-Cu，在低外加電位下，HER首先主導陰極反應，隨著偏置的增加，HER急劇下降，而CO₂RR成為主要的陰極反應。BNC-Cu的FE_CH4在-1.23至-1.83 V內保持在60%以上。在-1.46 V時，j_CH4為-292 mA cm^-2時，FE_CH4達到73%的最高值。隨著陰極電位的增加，j_CH4不斷增長，在-1.94 V時達到了-462 mA cm^-2。BNC-Cu的穩定測試表明，在-200 mA cm^-2下連續電解8 h后，CH₄的FE保持在70%左右，沒有明顯的電位波動。結果表明，BNC-Cu催化劑將CO₂轉化為CH₄的效果明顯優于無B的NC-Cu催化劑。

圖3. BNC-Cu和NC-Cu的CO₂RR性能

鑒于含有Cu-N₂B₂基序的幾種結構（Cu-N₂B₂-1、Cu-N₂B₂-2、Cu-N₂B₂-3、Cu-N₄B₄-1和Cu-N₄B₄-3），通過勢壘計算來理解對CH₄的高選擇性。在其他結構中，Cu-N₂B₂-2位點和Cu-N₄B₄-3位點更可能為CH₄過程貢獻CO₂。為比較Cu-N₂B₂-2和Cu-N₄B₄-3，作者計算了CO₂RR和HER在兩種結構上的電化學勢壘。CO*質子化過程在Cu-N₂B₂-2上具有0.43 eV的勢壘，而在Cu-N₄B₄-3上無勢壘。對于CH₃*質子化，Cu-N₄B₄-3上的勢壘為1.40 eV比Cu-N₂B₂-2上的勢壘為0.48 eV更大，表明整體能量優化的優勢。具體而言，Cu-N₂B₂-2對CO₂RR表現出速率決定步驟具有較低的能壘，因此預計其在CO₂RR過程中會產生顯著的CH₄。結果表明，合成的BNC-Cu催化劑對CH₄具有高選擇性的化學來源是Cu-N₂B₂-2表面活性的增強和合適的吸附能。

圖4.原位ATR-IR和DFT計算

文獻信息

Manipulating local coordination of copper single atom catalyst enables efficient CO₂-to-CH₄ conversion. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-39048-6.

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