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成果簡介

單線態(tài)氧（¹O₂）在各種光催化氧化反應中無處不在，但是高效和選擇性地生產¹O₂仍然是一個挑戰(zhàn)。基于此，中國科學技術大學江海龍教授和孟征教授（共同通訊作者）等人報道了基于鎳卟啉的共價有機骨架（COFs）的合成，在孔壁上合成一系列具有不同吸電子和供電子基團（-R=-CN、-CF₃、-COOMe、-H和-OMe）的COF-366(Ni)-R。基于COF-366(Ni)的芳基亞胺與不同芳基炔之間的Povarov反應，通過后修飾將-R基團引入COF-366(Ni)中，得到具有不同官能團的等晶格COF-366(Ni)-R系列。

隨著-R基團給電子能力的增強，COF-366(Ni)-R對硫醚的光催化氧化活性增強，產率從氰基官能團的幾乎為零，提高到甲氧基官能團的98%。電子性質研究和密度泛函理論（DFT）計算表明，所觀察到的不同激子行為與能帶能級和軌道組成的變化有關，首次在COFs中基于外球微環(huán)境調節(jié)策略調控活性氧（ROS）的產生。本研究為通過調節(jié)COFs的外層微環(huán)境產生ROS提供了有價值的見解。

研究背景

光輔助氧化反應是一種將太陽能轉化為高附加值化學品的可持續(xù)戰(zhàn)略。單線態(tài)氧（¹O₂）等活性氧（ROS）能夠裂解化學鍵，并引入氧原子，從而促進底物在光照射下的有效轉化。其中，電中性的¹O₂是最重要的ROS之一，具有較長的壽命和足夠的氧化性，被用于各種重要的反應中。然而，將基態(tài)氧敏化為¹O₂，需要一種高效的光催化劑。重原子促進光敏劑從單線態(tài)到三重態(tài)的系統(tǒng)間交叉（ISC），促進³O₂敏化到¹O₂，但它們在光氧化反應中受到缺乏選擇性、易光漂白和毒性的限制。同時，過渡金屬配合物和貴金屬納米顆粒引起了環(huán)境問題，并且可用性有限。因此，最好開發(fā)一種替代方法來提高¹O₂的產量。

在眾多策略中，直接操縱催化金屬中心周圍的配位環(huán)境是操縱過渡金屬配合物電子結構的一種特別有效的方法。大多數(shù)用于改變過渡金屬配合物配位環(huán)境的策略都集中在初級配位球上，其中材料的催化行為在很大程度上受到金屬中心的固有性質的限制。控制酶催化中心周圍的外球微環(huán)境通過優(yōu)化底物結合、穩(wěn)定過渡態(tài)和促進有效的產物釋放可顯著提高選擇性和活性，但對活性位點的外圍實現(xiàn)精確的控制還面臨巨大的挑戰(zhàn)，特別是多相催化系統(tǒng)。因此，迫切需要開發(fā)具有原子精度和可定制結構的光催化劑，以實現(xiàn)有效的外球微環(huán)境調制。

圖文導讀

合成與表征

作者采用溶劑熱法，在1, 2-二氯苯（o-DCB）和丁醇的混合溶劑中，以6, 10, 15, 20-四(4-氨基苯基)卟啉鎳（Ni-TAP）和2, 5-二甲氧基對苯二甲酸（DMTA）為縮合物，在6 M水乙酸下合成COF-366(Ni)。然后，利用Povarov反應對COF-366(Ni)進行合成后修飾，將COF-366(Ni)與一系列苯炔反應，通過形成喹啉環(huán)，將不同的吸電子和給電子功能基團，包括-CN、-CF₃、-COOMe、-H和-OMe引入COF-366(Ni)的孔壁上，使COF-366(Ni)-R。

圖1. COF-366(Ni)-R的合成示意圖

圖2. COF-366(Ni)-R的表征

催化性能

在O₂環(huán)境下，利用紫光發(fā)光二極管（LED光，410-420 nm），在CH₃CN中進行了由¹O₂介導的硫醚氧化。COF-366(Ni)在5 h后對苯基亞砜的收率很低，為12%±1.24%，而COF-366(Ni)-R的反應速率取決于其-R官能團的不同。其中，COF-366(Ni)-CN在給定的反應條件下沒有可觀察到的產率，COF-366(Ni)-CF₃的吸電子基團比-CN弱，產率僅為11%，COF-366(Ni)-COOMe的產率為17%，COFs-366(Ni)-H的產率為30%，而COF-366(Ni)-OMe在具有強給電子甲氧基下，活性顯著提高，產率達到98%，是母體COF-366(Ni)的8倍。COF-366(Ni)-R系列光催化氧化硫醚制亞砜的催化活性為：-CN < -CF₃ < -COOMe < -H < -OMe，與官能團給電子能力的順序相同。

在沒有催化劑下，在黑暗中，在N₂氣氛下，都沒有觀察到任何產物，表明催化劑、光和O₂環(huán)境對于氧化反應是必不可少的。添加疊氮化鈉（NaN₃）作為¹O₂清除劑后，反應被完全抑制。而引入O₂?-清除劑（對苯醌）和?OH清除劑（丁醇）對產率的影響非常有限。值得注意的是，影響光輔助生成¹O₂的官能團并不位于靠近催化Ni(II)中心的位置，而是被分配到Ni(II)中心的外球面微環(huán)境。因此，首次證實催化金屬位點的外球微環(huán)境的調制可打開，并進一步有效地調節(jié)¹O₂的生成。

圖3. COF-366(Ni)-R的催化性能

機理研究

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了COF-366(Ni)-R系中不同氧生成的潛在機制。O₂與COF-366(Ni)-R系列不同成員的吸附自由能（ΔG）計算結果非常接近，均在-0.40 ~ -0.68 eV范圍內。結果表明，COFs與O₂的結合強度并不是導致COF-366(Ni)-R系列中不同的¹O₂產生的決定因素。理論結果表明，COF-366(Ni)-CN的最大價帶（VBM）附近的軌道主要集中在DMTA單元上，表現(xiàn)出明顯的π型特征。由于幾何匹配，COF-366(Ni)-CN的π*型軌道更易與O₂的π*前沿軌道重疊，有利于電子在激發(fā)后從COF-366(Ni)-CN向O₂轉移，形成O₂?-。

COF-366(Ni)-CN、COF-366(Ni)-H和COF-366(Ni)-OMe的導帶最小值（CBM）附近的軌道與VBM附近的軌道表現(xiàn)出相反的特征，分布在卟啉環(huán)上的COF-366(Ni)-OMe的CBM附近的軌道比COF-366(Ni)-H和COF-366(Ni)-CN的CBM附近的軌道表現(xiàn)出更明顯的π型特征。結果表明，具有不同電子特征的官能團所形成的外球微環(huán)境以其吸電子/供電子能力的函數(shù)影響這兩個因素，從而導致生成1O2性能順序為：-CN < -CF₃ < -COOMe < -H < -OMe。

圖6. COF-366(Ni)-R的催化機理

文獻信息

Turning on Singlet Oxygen-Mediated Photo-Oxidation by Outer-Sphere Microenvironment Modulation in Porphyrinic Covalent Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202314988.

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