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三院院士孫學良，最新Angew！

成果簡介

玻璃態鈉離子固態電解質(GNSSEs)是一類重要的非晶態固體電解質。然而，最先進的GNSSEs在室溫下的離子電導率不足，降低了它們在開發高能量密度和提高安全性的全固態鈉離子電池(ASSNIBs)方面的前景。

西安大略大學孫學良院士團隊報道了一種基于氯氧基雙陰離子亞晶格的新型超離子導體0.5Na₂O₂-TaCl₅(NTOC)，其具有豐富的橋接和非橋接氧原子的獨特局部結構，有助于NTOC內形成高度無序的Na離子分布以及低的Na⁺遷移勢壘，使其在25℃下具有4.62 mS cm^-1的超高離子電導率(比先前報道的GNSSEs高20倍以上)。

此外，玻璃態NTOC電解質的優異成形性及其高電化學氧化穩定性確保了良好的電解質-電極界面，有助于ASSNIBs在室溫下穩定循環超過500次。玻璃態NTOC電解質的發現將重新點燃基于多陰離子化學的超離子玻璃態固態電解質的研究熱情。

相關工作以《A Dual Anion Chemistry-Based Superionic Glass Enabling Long-Cycling All-Solid-State Sodium-Ion Batteries》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

圖文詳解

圖1. XRD譜圖與離子電導率測試

由于氯離子和氧離子的離子鍵長和高極化率，選擇氯氧離子的雙陰離子框架作為超離子導體的材料。在450℃真空條件下，采用熔煉法制備了xNa₂O₂-TaCl₅(x=0.3、0.4、0.5、0.6和0.8)化合物。制備樣品的XRD圖如圖1a所示。優化試劑化學計量學表明，Na₂O₂:TaCl₅=0.5:1時，形成相對純凈的非晶態相，檢測到的NaCl雜質量可以忽略不計。

非0.5:1的比例會形成未知的晶相(<0.5)或更高的NaCl副產物和過量Na₂O₂含量(x>0.5)。然而，簡單地控制試劑的化學計量不足以產生相對高純度的非晶相。作者確定了燒結溫度和淬火速率是影響相組成的關鍵參數。如圖1b所示，當燒結溫度≤430℃時，可以觀察到第二個未知晶相的衍射峰，隨著溫度的升高，特征峰的相對強度逐漸減小。一般認為高的燒結溫度提供了高的化學驅動力，將溫度提高到450℃提供了形成無定形0.5Na₂O₂-TaCl₅相的驅動力。

本文研究了NTOC電解質的離子輸運行為。不同化學計量的xNa₂O₂-TaCl₅?5樣品的Arrhenius圖如圖1c所示，25℃時對應的離子電導率和活化能(E_a)分別如圖1d所示。可以清楚地觀察到，優化后的無定形0.5Na₂O₂-TaCl₅(NTOC)在25℃下具有4.62 mS cm^-1的超高離子電導率，其活化能最低，為0.30 eV。由于SSEs的離子電導率高度依賴于其固有結構，因此可以推斷NTOC電解質的超導離子性質源于具有Na⁺快速、遠程遷移的有利局部結構。值得注意的是，NTOC電解質在迄今為止報道的GNSSEs中表現出最高的離子電導率(圖1e)。

圖2.?光譜表征

玻璃態NTOC的結構分析對于揭示局域網絡結構與Na離子快速傳導機制之間的關系是必要的。NTOC的拉曼光譜在398 cm^-1處有一個強極化峰，在103-184 cm^-1處有一個中等強度的去極化峰，分別接近NaTaCl₆中TaCl₆^–的A_1g和T_2g模式(圖2a)。可以合理地假設，在玻璃狀NTOC中可能存在TaCl₆^–單元。在700~900 cm^-1處的高能拉曼譜峰主要歸因于NTOC中橋接氧(O-3Ta/O-2Ta)的拉伸耦合模式。圖2b中的O 1s的XPS譜圖進一步證明了NTOC中存在橋氧和非橋氧。因此，NTOC可能含有許多不同的低聚配合物。XAS測試表明，NTOC中的橋接O原子有望與線性幾何形狀的兩個等效Ta⁵⁺原子結合，并與三角形平面幾何形狀或扭曲幾何形狀的三個Ta⁵⁺原子結合。

在Ta L₃邊緣EXAFS譜圖中可以更清楚地看到Ta原子周圍的結構特性。WT-EXAFS在1.5 ?和2 ?附近的信號分別對應于中心Ta原子周圍最近的相鄰O和Cl原子(圖2c)。此外，FT-EXAFS擬合結果清楚地顯示，Ta-O和Ta-Cl的平均配位數分別為1.8和3.9。WT-EXAFS還提供了Ta中心多面體第二近鄰相互作用的直觀信息，結果顯示Ta-Ta單散射強度最大值約為3.9 ?，驗證了Ta中心物種在中等范圍內與其他Ta中心配位。WT-EXAFS的結果得到了對分布函數(PDF)的證實，這表明Ta在NTOC中與最接近的O和Cl原子配位(圖2e)。

Na原子周圍的局部構型也很重要，因為Na⁺通過網絡的擴散受到它們的局部配位和它們與框架的鍵合的影響。根據圖2f中的Cl K邊緣XAS光譜，可以識別出NTOC電解質中的Cl是與Ta配位的，沒有明顯的Na-Cl散射路徑跡象。有趣的是，NTOC顯示出與參考樣品完全不同的Na K邊XAS吸收特征(圖2g)。NTOC的主要特征是在1078 eV處有一個強烈的峰，在1091eV附近有一個平滑的共振，這很好地說明了NTOC玻璃中Na周圍呈局部無序結構。

圖3.?基于NTOC的ASSNIBs的性能

玻璃態NTOC具有超高的離子電導率、可忽略的電子電導率、高氧化穩定性和良好的可成形性，可作為ASSNIBs的SSE。作為概念驗證，玻璃態NTOC SSE直接作為固體電解質集成到ASSNIBs中，高壓正極使用Na_0.85Mn_0.5Ni_0.4Fe_0.1O₂(NMNFO)，負極使用Na₁₅Sn₄；在NTOC和Na₁₅Sn₄之間插入一層薄薄的Na₃PS₄以防止不良反應(圖3a)。在這項工作中，ASSNIBs是在室溫下通過簡單的冷壓構建的。

圖3b和c顯示了ASSNIBs在室溫下0.1~1C (1C=120 mA g^-1)電流密度下的充放電曲線和倍率性能。在2.5~3.8V下，在0.1、0.2和0.3 C條件下，ASSNIBs的可逆放電容量分別為106.3、95.4和62.3 mAh g^-1。雖然容量隨著電流密度的增加而逐漸降低，但可逆容量在回到0.1C時可以恢復。ASSNIBs在0.1C時的循環性能和庫侖效率如圖3d和e所示。令人驚訝的是，ASSNIBs在0.1C時表現出穩定的循環和緩慢的容量衰減，在500次循環后容量保留率達到66%。

本文采用GITT測定了ASSNIB不同電化學狀態下NMNFO正極內Na⁺的擴散行為。圖3f顯示了20mA g^-1時ASSNIB的GITT曲線。可以清楚地觀察到，NMNFO正極幾乎所有的電化學極化都小于50 mV，顯示出良好的電化學過程。在3.3V (~85 mAh g^-1)下，充電過程中極化顯著增加歸因于O₃-NMNFO向P₃-NMNFO相的結構轉變，放電過程中極化逐漸增加與NNMFO晶體結構中Na⁺位點的逐漸飽和有關。根據充放電過程進一步計算D_Na+，如圖3g所示。在充電和放電過程中，D_Na+的平均值分別為1.093×10^-12和1.059×10^-12?cm²?S?^-1。這一結果與充電過程中的電壓滯后小于放電過程相一致，表明Na⁺脫嵌的反應動力學相對更可行。

圖4.?機理分析

據了解，這是文獻中報道的室溫ASSNIB的最佳電化學性能之一。本研究開發的ASSNIB具有良好的電化學性能與幾個因素有關。一方面，高度可變形的氯氧NTOC玻璃電解質能夠有效地在ASSNIB中形成連續的鈉離子傳導途徑。復合正極層的SEM橫截面圖如圖4b所示，可以清楚地看到，NMNFO正極顆粒被嵌入到變形的NTOC電解質中，沒有明顯的空隙，活性材料的表面/邊緣幾乎被完全覆蓋。NTOC玻璃SSE優異的可變形性能也能夠解決不同電池組件之間的界面接觸問題。如圖4a、4c所示，通過~300 MPa的簡單冷壓，可以同時實現正極/NTOC電解質和NTOC/Na₃PS₄界面的緊密接觸，有利于形成有效的離子路徑。

另一方面，通過不同電化學狀態下NTOC與NMNFO正極界面的非原位XPS分析，驗證了NTOC電解質與NMNFO正極材料具有良好的化學/電化學相容性。如圖4d和e所示，在Cl 2p和Ta 4f XPS光譜中，NTOC的化學性質沒有明顯變化。此外，正極復合材料在不同充放電狀態下的Ta L₃邊緣和Cl K邊緣XANES光譜基本沒有變化(圖4f和4g)。因此，證實了未包覆層狀氧化物NMNFO正極的NTOC電解質具有優異的化學和電化學穩定性。

文獻信息

A Dual Anion Chemistry-Based Superionic Glass Enabling Long-Cycling All-Solid-State Sodium-Ion Batteries，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202314181

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