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重磅！Edward H. Sargent院士，再發Nature Nanotechnology！

成果簡介

在酸性條件下，二氧化碳（CO₂）的電化學還原可以實現高的單次碳效率。然而，競爭性的析氫反應（HER）降低了電化學還原CO₂的選擇性，而在電化學還原過程中CO的形成及其隨后的偶聯對于形成多碳（C₂₊）產物都必不可少。這兩種反應依賴于不同的催化劑性質，在單一催化劑中很難實現。基于此，加拿大多倫多大學Edward H. Sargent院士（通訊作者）等人報道了將CO₂轉化為C₂₊反應解耦為兩個步驟，即CO₂轉化為CO和CO轉化為C₂₊，通過部署兩個不同的催化劑層串聯操作來實現所需的轉化。

第一種催化劑是原子分散的酞菁鈷（CoPc），其以高選擇性將CO₂還原為CO。該工藝增加了局部CO的可用性，從而增強了在第二層催化劑上實現的C-C耦合步驟，第二層催化劑是具有Cu-離子界面的Cu納米催化劑。優化后的串聯電極在電流密度為800 mA cm^-2下，在25 °C條件下達到61%的C₂H₄法拉第效率（FE）和82%的C₂₊ FE。在電流密度為800 mA cm^-2和2 ml min^-1的CO₂流速下，系統的單次碳效率為90±3%，C₂H₄ FE為55±3%，總C₂₊ FE為76±2%。

研究背景

堿性和中性電解質抑制析氫反應（HER），促進電化學CO₂還原反應（CO₂RR）中的C-C耦合。然而，在這種情況下，超過75%的輸入CO₂通過與羥基離子（OH^–）反應形成（雙）碳酸鹽而化學損失，是陰極局部高堿度的結果，降低了CO₂的單次轉換效率（SPCE），并施加了能量來恢復損失的CO₂反應物。在CO₂RR中使用酸性電解質可以通過減少（bi）碳酸鹽的形成和CO₂交叉來提高CO₂的利用率，但在酸性介質中，HER在動力學上更容易與CO₂RR競爭，導致CO₂RR選擇性較差。

圖文導讀

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了CO₂RR對Cu的反應能量學，注意到反應中間體（即CO）的表面濃度和吸附的H（H*，*表示表面部位）。作者發現Cu上更大的CO覆蓋降低了H吸附的吉布斯自由能（ΔG_H*），從而導致HER過電位的預測增加。Cu上CO覆蓋率越大，C-C偶聯反應的能壘越低。實驗中，將輸入氣體從CO₂轉換為CO，發現C₂H₄和C₂₊的產量增加，H₂的法拉第效率（FE）降低。作者采用了空間解耦策略，即串聯方法，使用一種優化的催化劑，用于CO₂到CO的第一次化學轉化，以及一種不同的CO到C₂₊的第二種催化劑。

圖1. 串聯催化酸性CO₂RR的空間解耦策略

作者將酞菁鈷（CoPc）原子分散在空心碳（HC）載體上（CoPc@HC），其中單個CoPc分子錨定在載體上，并通過熱解得到一個包覆在沸石咪唑酸骨架（ZIF-8）。CoPc@HC催化劑具有中空的形態，沒有CoPc團聚。X射線吸收光譜顯示，CoPc@HC的Co K邊向更高的能量位置移動，同時白線峰強度增加，證明了強的催化劑-載體相互作用，以減少Co團聚。結果表明，CoPc與HC載體上的N種之間存在電子相互作用。CoPc@HC催化劑在300 mA cm^-2時CO FE為94%，H₂ FE低于3%。

圖2. CoPc@HC的合成與結構分析

作者設計了一個串聯電極，由C-C偶聯催化劑組成，上面一層是CO₂轉化為CO催化劑。在濺射Cu（sCu）層的頂部添加CoPc@HC催化劑，構建了CoPc@HC/sCu串聯電極。然后，在CoPc@HC和濺射的Cu之間引入了一個3D Cu-離聚體界面催化劑層，由涂有離子聚體的Cu NPs組成，構建了CoPc@HC/Cu串聯電極。

在含0.5 M H₃PO₄、0.5 M KH₂PO₄和2.5 M KCl的緩沖酸性電解液中，優化后的CoPc@HC/Cu串聯電極，將25 nm Cu NPs涂覆全氟磺酸（PFSA）離子，使C₂H₄的FE從30%提高到54%，C₂₊從36%提高到80%，同時總電流密度增加了四倍，達到800 mA cm^-2。而沒有串聯結構的Cu電極對C₂H₄（27%）和C₂₊（41%）的FE值要低得多。

在相同條件下，兩層串聯電極可將SPCE從52%提高到87%，同時CoPc@HC/Cu串聯電極在較低電位下顯示出更高的C₂H₄和C₂₊電流密度。技術經濟分析表明，C₂H₄生產的能量強度為300 GJ?tonne^-1，與之前在酸性系統中高效的CO₂到C₂H₄的轉化相比降低了50%。作者構建了CoPc@HC/(Cu+CoPc@HC)串聯電極，在800 mA cm^-2下具有61%的C₂H₄ FE和82%的C₂₊ FE。當以2 ml min^-1 CO₂流速優化單道碳利用率時，SPCE為90±3%；在800 mA cm^-2時，C₂H₄ FE為55±3%，C₂₊ FE為76±2%。

圖3. 酸性CO₂RR性能

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了CO₂RR途徑在被CoN₄-C層覆蓋的周期性Cu板上，結果表明CoN₄-C/Cu模型將C-C耦合所需的反應能量降低了約0.11 eV，并改變了有利于*CCO氫化的反應途徑，有利于C₂H₄的形成。綜合DFT和實證結果表明，CoPc與Cu協同促進C-C耦合，還影響了C₂H₄的選擇性。

通過原位拉曼光譜，作者研究了CO在Cu表面的吸附。Cu的拉曼光譜中在-1.2 V時出現的361 cm^-1處的峰值歸因于Cu-CO拉伸，表明CO₂在Cu表面轉化為CO。在CoPc/Cu串聯電極的拉曼光譜中，361 cm^-1處的峰值藍移到389 cm^-1，表明由于CoPc在吸附CO附近，CO在Cu位點上的結合更強。對照實驗表明，Cu表面較高的CoPc覆蓋率主要與532 cm^-1處的Co-CO峰相關。當CoPc形成聚集體時，它不能有效地催化CO₂轉化為CO轉化，只觀察到365 cm^-1處的Cu-CO峰。

圖4. DFT計算和原位拉曼測量

文獻信息

Efficient multicarbon formation in acidic CO₂ reduction via tandem electrocatalysis. Nature Nanotechnology, 2023, DOI: 10.1038/s41565-023-01543-8.

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