無負極可充電鈉電池代表了高能量密度存儲技術的終極選擇之一，其中僅使用來自正極的活性鈉離子，其不穩定的電解液阻礙了負極的有效鈉沉積/剝離，因此此類電池的循環壽命非常有限，合理設計電解液以提高其與電極的相容性是實現無負極電池的關鍵。
在此，中國科學院化學所萬立駿院士、郭玉國教授和辛森研究員等人通過精準調控電解液的化學成分和結構及其與兩個電極的界面，成功解決了實際能量密度超過300 Wh/kg的無負極RSB關鍵挑戰。具體來說，電解液由1M的六氟磷酸鈉（NaPF6）鋰鹽，二乙二醇二甲醚（G2）和四乙二醇二甲醚（G4）（體積比9:1）組成的混合溶劑組成，記為NG2410。同時，使用正常濃度的鈉鹽來緩解與高/低濃度電解液相關的潛在問題，例如成本和粘度增加、鋰遷移率不足和溫度適應性差。其中，選擇G2作為主要溶劑，它能夠促進無枝晶鈉沉積/剝離，使其具有超高的CE，這可能是由于獨特的Na溶劑化結構，并且與其他醚溶劑和陰離子相比具有更強的抗還原能力。
此外，具有較長分子鏈的G4作為助溶劑，它對高壓層狀氧化物正極的耐受性更高（G4的最高占據分子軌道（HOMO）能量低于G2）。因此，基于精準調控電解液的無負極電池顯示出高庫侖效率、長循環壽命以及高于>300 Wh/kg的電池級比能量。
相關文章以“Refined Electrolyte and Interfacial Chemistry toward Realization of High-Energy Anode-Free Rechargeable Sodium Batteries”為題發表在J. Am. Chem. Soc.上。
在過去的幾十年里，可充電鈉電池（RSB）因其高資源豐富度和良好的經濟/環境可持續性而成為“超越鋰”電化學存儲技術的有吸引力的選擇。其中，與高壓、層狀過渡金屬氧化物正極配對的無負極RSB展現出高能量密度，并成為超過300 Wh/kg電池的有吸引力的候選者。在無負極RSB中，電解液通常表現出與集流體的界面接觸不良，這可能導致金屬表面的電荷分布不均勻，并導致Na枝晶優先成核和傳播。金屬鈉具有很高的還原性，幾乎不會被固體電解質界面（SEI）鈍化。未鈍化的金屬表面會在負極-電解質界面引起連續的副反應，導致負極的庫侖效率（CE）低和正極Na的快速耗盡。為了保持穩定的正極-電解質界面，需要電解液具有更強的抗氧化性能，這對電解液的選擇和配方提出了嚴格的限制。實際上，電解液與兩個電極的相容性差可能導致無負極RSB的循環性能較差和CE較低。
如上所述，電解液和兩個工作電極之間的高（電）化學相容性是無負極RSB穩定運行的先決條件。為此，合理設計電解液和建立穩定的電極-電解質界面同樣重要。理想的電解液應該對鈉金屬具有化學穩定性，并具有足夠大的“窗口”來支持高壓電池（放電）充電。同時，它還應具有高鈉電導率，以改善電極反應動力學。對于放大生產，電解液最好由傳統的低成本材料（例如鹽和溶劑）配制而成。此外，理想的電極-電解液界面應該是薄的、均勻的、導電的（但溶劑阻斷），以實現在其上的快速電荷轉移，并且它應該是電子絕緣的，以避免由于電子泄漏而產生的潛在副反應。具體來說，為了獲得負極的高CE，SEI在其初始形成過程中需要立即覆蓋和鈍化新沉積的Na金屬，以抑制Na在隨后的循環中的持續消耗。最后，為了延長無負極RSB的循環壽命，在初始SEI形成過程中應用來自正極或負極側的Na補充來補償正極Na損失。
本文采用密度泛函理論（DFT）和經典分子動力學（MD）研究了雜化電解液的四種典型陽離子溶劑化結構及其前沿分子軌道的能量，如圖1a、b所示。The Na-G2-(PF6)2接觸離子對 （CIP） 存在于所有基于G2的電解液（有或沒有G4）中。在溶劑化結構中，LUMO/HOMO能量最高，對負極的抗還原能力最強，對正極的抗氧化能力最差。將G4引入G2基電解液中會產生兩種新的溶劑結構，Na-(G2)-(G4)和Na-(G4)-(PF6)。其中，Na-(G2)-(G4)溶劑分離離子對（SSIP）具有最低的LUMO/HOMO能量，因此其在正極的抗氧化能力最強，但在負極的抗還原穩定性最差。參照圖1c，通過提高G2/G4溶劑混合物中G4的體積分數（從0提高到20 vol %)，Na-(G4)-(PF6)2和Na-(G2)-(G4)在總溶劑結構中的摩爾百分比不斷上升。從NG2（無G4）、NG2410和NG4（無G2）電解液中收集的拉曼光譜在870 cm-1處出現了一個逐漸增強的峰，表明G4分子的Na+配位強于G2（圖1d）。
上述討論，可以得出這樣的結論：將G4分子引入到Na+-G2-PF6削弱了Na+?OG2和Na?Panion陰離子配位（可能通過空間位阻），擠出G2/PF6–形成抗氧化結構。同時，Na-(G2)-(G4) SSIP的形成也有助于抵消由于G4（室溫下4.1cP）的粘度高于G2（1.1 cP）而造成的鈉離子流動性的損失。
本文通過線性掃描伏安法（LSV）驗證了上述G2基電解液（NG2、NG2410和NG2420）在不同電位區域的電化學穩定性。從圖1e和圖2a中可以看出，NG2410具有4.45 V的高氧化電位，且NG2410比其他電解液具有更高的電化學穩定性。同時，使用NG2410電解液的對稱Na||Na電池能夠在小電壓極化下穩定循環580小時。進一步冷凍電鏡表征顯示，使用NG2410電解液沉積的Na金屬顯示SEI的平均厚度僅為15nm，而使用NG2電解液的對照樣品的厚度為35 nm。
此外，圖2d顯示了Na|NG2410|P2- Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2電池的充放電曲線，其中NG2410電解液在0.1C時保持高度一致，證明了電解液良好的高壓耐受性。圖2e比較了Na||P2-NaNMT電池分別使用NG2、NG2410和NG2420電解液的長循環性能，Na|NG2410|P2-NaNMT電池在1C下穩定循環750次，其循環500次后的容量保持率為80%。
雖然NG2410在各種類型的可充電鈉金屬電池中表現出良好的電化學性能，但在初始SEI過程中，負極上存在活性鈉的不可逆使得電池性能急劇下降。為了補償鈉的損失，延長無負極電池的循環壽命，在P2-NaNMT正極中引入了10%的Na2C2O4作為鈉補充劑，據報道，Na2C2O4在4.3 V下具有較高的理論比容量，在初始充電過程中完全分解為Na金屬和二氧化碳，不形成任何雜質。同時，NG2410具有一個大的電化學窗口，與Na2C2O4電化學兼容，NA|NG2410|P2-NCO電池循環1000次后，容量保持率高達92%。
因此，組裝一個無負極的Al-C|NG2410|P2-NCO電池，充電到不同電壓并拆卸，并研究Na的形貌演化。圖3b結果表明，Na成核均勻，呈平坦的外延生長，迅速覆蓋集流體表面，形成光滑的沉積層，沒有任何金屬枝晶或凹坑。在圖3c中，另一個Al-C|NG2410|O3-NaLNFMB在展現出162 mAh/g的可逆容量，這驗證了從NG2410電解液中構建超過300Wh/kg的無負極鈉電池的可行性。此外，通過使用P2-NCO取代O3-NaLNFMB正極（圖3d），Al?C|NG2410|P2-NCO電池在隨后的充放電過程中幾乎沒有容量退化（循環80次后容量保持率為97%）。
為了解釋基于NG2410的無負極電池性能的提高，作者將Al-C|NG2410|P2-NCO和Al-C|NG2|P2-NCO電池放電循環后，在集流體表面進行了原位X射線光電子能譜（XPS）和飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）表征。根據圖4a、4b中的C 1s和F 1s光譜，對于這兩個電池，在基線（沒有蝕刻）收集的化學物質包含有機物和無機物質。同時，TOF-SIMS也看出NaF3–等無機氟片段在NG2410的強度高于NG2，而以CF3–所代表的有機氟片段的強度則相反。無機氟化物（主要是NaF）有效地鈍化沉積的Na金屬，并抑制電解液界面的電子泄漏。通過這種方式，SEI有助于防止負極表面的Na-(G2)-(G4)（可能還有Na-(G4)-(PF6))的還原，并有助于改善NG2410的正極穩定性。
而對于被電解液溶解的CO2，由于CO2-陰離子相互作用較強，它可以進入溶劑化結構。從圖5a可以看出，Na-G2-(PF6)2?CO2（?7.82eV）的結合能明顯高于其他溶劑化結構。在隨后的電池充放電過程中，溶解的CO2可以通過電化學還原或與SEI或Na金屬中的NaxO反應來協助碳酸鈉的形成（圖5b）。為了證明這一點，作者進行了同位素示蹤實驗，將Al?C集流體從Al?C||P2-NaNMT電池中拆卸下來，并在13CO2預溶解的NG2410電解液中浸泡6小時。通過排除其他可能的片段的干擾，作者能夠確定CO2是Al?C||P2-NCO電池中碳酸鈉的碳源。
綜上所述，從物理化學的角度來看，溶劑化結構和與電解液負極/正極的穩定界面在無負極鈉電池的性能中起著至關重要的作用。通過精準調控助溶劑的化學成分，二元醚電解液具有高摩爾分數的抗還原和抗氧化溶劑化結構，使得具有足夠大的電壓窗口，這構成了構建高能電池的基礎。在正常濃度（1M）下，從而有效地鈍化了沉積的Na金屬，并有助于無枝晶的平面外延生長。在正極側，電解液與P2-/O3層狀氧化物材料的高壓（放）電兼容，并使用NCO作為自我犧牲的Na補充劑來補償初始Na損失。通過使用電解液，無負極鈉電池能夠達到300 Wh/kg的能量密度。
Refined Electrolyte and Interfacial Chemistry toward Realization of High-Energy Anode-Free Rechargeable Sodium Batteries, J. Am. Chem. Soc..?(2023). https://doi.org/10.1021/jacs.3c07804
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