倒置鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）的功率轉換效率（PCE）仍然落后于傳統的PSCs，部分原因是載流子輸運效率低下和空穴輸運層（HTLs）形貌差。

在此，中國科學院半導體研究所游經碧研究員等人通過過氧化氫（H₂O₂）處理，優化了[4-(3,6-二甲基-9H-咔唑-9-基)丁基]膦酸（Me-4PACz）在氧化鎳（NiO_x）納米顆粒上的自組裝過程，使其更好的用作HTL，由于形成了Ni³⁺和用于鍵合的表面羥基，納米顆粒的分散更加均勻，并具有高導電性。

結果顯示，在掩膜尺寸為0.074 cm²的情況下，獲得了25.2%的認證PCE。同時，在約50℃的太陽光照射下，穩定功率輸出運行1000小時后，該器件的PCE保持在初始PCE的85.4%；此外，在85℃下加速老化500小時后，該器件的PCE保持在初始PCE的85.1%?？讖矫娣e為14.65 cm²的微型模塊的PCE為21.0%。

相關文章以“Homogenized NiO_x?nanoparticles for improved hole transport in inverted perovskite solar cells”為題發表在Science上。

經認證，具有倒置（p-i-n）結構的金屬鹵化物過氧化物太陽能電池（PSC）的功率轉換效率（PCE）高達24%，與效率更高的n-i-p結構相比，在光和熱應力下具有更好的長期穩定性。然而，通常用作空穴傳輸層（HTL）的 2,4,6-三甲基苯胺（PTAA）等有機材料存在低導電性、疏水性和能級不匹配等問題。

最近，Me-4PACz、[2-(3,6-二甲氧基-9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（MeO-2PACz）系列等自組裝單層（SAM）已成功用于PSC，這些單層用于提高 PCE、解決穩定性問題。然而，SAM與透明導電氧化物襯底（如氧化銦錫（ITO）和氟化物摻雜氧化錫（FTO）的鍵合可能不夠強，無法在襯底上形成均勻分布，從而避免廣泛的器件性能分布。?最近的幾項結果表明，p型氧化鎳（NiO_x與ITO或FTO相比，可以與SAM層形成更強的化學鍵，并有助于沉積均勻的SAM，并可以進一步提供更好的器件性能和可重復性。

因此，高質量的p型NiO_x HTL需要結構緊湊，以確保更好的SAM沉積質量，減少界面、重組和高導電性。

本文開發了一種簡單的無摻雜劑方法，通過添加H₂O₂溶劑來調節NiO_x納米粒子（NP）溶液。其中，H₂O₂的加入改善了NiOx NPs的分散性，避免了顆粒聚集而影響透明導電氧化物（TCO）基底的全面覆蓋。同時，這種方法還提高了NiO_x中Ni³⁺的比例，形成了具有高導電性的穩定成分NiOOH。在調控后的NiO_x表面均勻形成的Me-4PACz SAM更有利于鈣鈦礦的生長，并通過減小接觸角均勻沉積大面積的鈣鈦礦，從而改善電荷萃取和降低漏電流。因此，基于調控NiOx和SAM雙層的器件展現出25.5%的創紀錄效率（認證穩定效率：25.2%），且0.1 cm²大小的器件在50℃ AM1.5G光照下工作1000小時和在85℃連續熱應力下工作 500小時后，初始效率分別保持了85.4%和85.1%。此外，14.65 cm²的大面積器件的PCE為 21%。

HTL層的合成與表征

經過驗證，H₂O₂能夠與商業化NiO_x NPs相互作用，并改善其在水性溶劑中的分散性。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）顯示，對照組NiOx NPs呈聚集狀態，典型尺寸超過10 nm（圖 1A）。加入H₂O₂后，聚集現象被抑制，單粒尺寸也減小到約5 nm（圖 1B）。同時，動態光散射（DLS）證實，經H₂O₂處理后，統計平均分散NP粒徑從12 nm減小到9 nm，粒徑分布更窄（圖 1C）。與H₂O₂反應形成的水合NiO_x很可能抑制了NiO_x NP的聚集，提高了分散性，并減小了NPs的尺寸。

圖1. NiO_x納米顆粒的表征

同時，使用開爾文探針力顯微鏡（KPFM）用于測量Me-4PACz在不同基底（分別為 FTO、FTO/對照NiO_x和FTO/調控NiO_x）上的表面電位分布（圖2A~C）。雖然Me-4PACz可以覆蓋大部分FTO基底，但也存在一些不均勻區域。在加入NiO_x緩沖層后，SAM層的覆蓋更加均勻，這可能是PA基團與NiO_x表面羥基之間通過強P-O-Ni或P=O-Ni鍵結合所致。不出所料，Me-4PACz幾乎完全均勻地組裝在FTO/調控NiO_x基底上，這表明表面羥基較多的凝結均勻的NiO_x層為高質量SAM層的生長提供了更好的場所。

圖2. SAM層和NiO_x/SAM層的表征

此外，還測量了接觸角，以研究不同表面的潤濕特性（圖3A~C）。純Me-4PACz基底上的鈣鈦礦前驅體的接觸角較大，達到39.8°，這與之前的報道一致，即在Me-4PACz表面沉積鈣鈦礦相對具有挑戰性。對照NiO_x/Me-4PACz表面的接觸角降至27.4°，而調控 NiO_x/Me-4PACz表面的接觸角進一步降至20.6°，這表明NiO_x緩沖層為包晶生長提供了更好的潤濕性。其中，親水性的提高可能是由于形成了均勻的SAM或NiO_x具有更多的羥基。作者還從襯底上剝離了與電荷傳輸層接觸的鈣鈦礦層，檢查了鈣鈦礦層埋藏表面的形態。結果顯示，僅在Me-4PACz表面沉積的薄膜沒有觀察到針孔等明顯的形貌缺陷，這可能是由于 Me-4PACz表面去濕所致（圖 3D）。在SAM和FTO之間插入NiO_x層后，基底變得更致密，晶體也更均勻（圖3E~F）。

圖3. SAM和NiO_x/SAM層的表面和電子特性

光伏特性

最后，作者制作了玻璃/FTO/NiO_x/Me-4PACz/FAPbI₃/PCBM/SnO₂/Cu 結構的器件，其中 PCBM是[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯。對于不含NiO_x的基于Me-4PACz的器件，0.1 cm²照射面積的PCE為22.2%，V_OC為1.11 V，JSC為26 mA/cm²，FF為77.1%。帶有NiO_x層的器件的V_OC和FF分別增至1.14 V和81.1%，PCE達到24.1%。對于基于H₂O₂調控的NiO_x的 PSC，PCE高達25.6%，V_OC為1.16 V，JSC為26.15 mA/cm²，FF為84.1%（圖 4A）。

圖4. 器件的光伏性能和穩定性

綜上所述，自組裝分子被廣泛用于設計高效的倒置鈣鈦礦太陽能電池，不均勻的SAM可能會導致漏電和重組，從而限制了器件的性能和可重復性。本文加入了均勻的NiO_x納米顆粒，實現了更好的SAM生長，在此空穴選擇層的基礎上，在小尺 PSCs中獲得了25.2%的效率和在14.6 cm²模塊中獲得了21%的效率，并且器件展現出良好的穩定性。同時，通過優化埋層和頂層表面，可以進一步提高器件的性能，沉積更均勻的鈣鈦礦層將有助于進一步提高模塊器件的性能，雙層HSL不僅可用于太陽能電池，還可用于其他光電器件，如發光二極管和光電探測器等。

Shiqi?Yu?, Zhuang?Xiong?, Haitao?Zhou, Qian?Zhang, Zhenhan?Wang, Fei?Ma, Zihan?Qu,Yang?Zhao, Xinbo?Chu, Xingwang?Zhang, Jingbi?You*, Homogenized NiO_x?nanoparticles for improved hole transport in inverted perovskite solar cells, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj8858