氫作為一種清潔的可再生能源，被認為是替代化石燃料的有前途的候選能源。在堿性環境下進行水電解制氫，因其具有反應物充足、產物持久、產物純度高等優點而受到廣泛關注。目前，Pt基催化劑一直被認為是眾多電催化劑中析氫活性最高的催化劑。然而，HER在堿性環境中的反應動力學較酸性環境低約2-3個數量級，HER過程的內在機制不明確且存在分歧。

在這種情況下，構建雙位點加速H-OH分子的斷裂是提高HER性能的一種很有前途的策略。Ni修飾的單晶Pt位點具有提高HER性能的潛力，進一步的探索表明，性能的提高可以歸功于Pt-Ni雙位點的界面電子協同作用，用于氫鍵形成。同時調節協同位點的表面配位環境和合理改造Pt和Ni雙位點的電子結構是提高HER活性的主要途徑。然而，在實際的HER工藝中，合金Pt-M (M:過渡金屬)雙位點不足以獲得優異的HO-H斷鍵性能。缺點是插入到Pt晶格中的M原子容易被相鄰的Pt原子同化，在HER過程中作為附加參與者幾乎沒有顯著的作用。因此，擴大Pt-M雙位點的原子間距離可以通過電子轉移和位點協同作用發揮其最大的作用。因此，制造遠程雙位點是利用其協同效應的有效途徑。

我們提出了在高指數Pt表面(HIFs)涂覆Ni(OH)₂來構建遠程Pt-Ni雙位點的策略，這不僅增加了遠程Pt-Ni雙位點的數量，而且還改變了Pt和Ni的物理化學性質。所得Pt-Ni雙位點的電流密度為3.84 mA·cm^-2，比商業Pt/C在堿性溶液中對HER的比活度高7.5倍。HER性能的提高歸因于Pt-Ni雙位點的協同催化以及非常規的電子偶聯。因此，通過構建Ni(OH)₂涂層的Pt HIFs來設計一種先進的催化劑，對于從根本上理解遠程Pt-Ni雙位點的協同效應是很重要的。

圖1 (a)水解離過程的能量分布圖和(b)裸Pt(111)、Pt(100)、Pt(100)-臺階位和Pt-Ni雙位矩陣上初始、過渡和最終態的幾何形狀。(c)根據不同場址距離的吉布斯自由能計算出圖。藍色:Pt，綠色:Ni，白色:O，紅色:H。

為了驗證這一假設，并為這種雙位點催化劑提供理論指導，我們使用密度泛函理論(DFT)來模擬堿性HER的速率決定步驟(H-OH鍵斷裂)。首先，計算了三種不同Pt表面:Pt(111)、Pt(100)、Pt(100)-臺階位和Pt-Ni雙位點上水解離過程的能壘(ΔG)，目的是闡明活性位點距離對堿性HER的促進作用。由圖1(a)和圖1(b)可知，水分子中HO-H在Pt(111)、Pt(100)-step、Pt(100)和Pt- Ni雙位點上的斷鍵能壘ΔG分別為0.99 eV、0.91 eV、0.76 eV和0.40 eV。可以明顯看出，Pt-Ni雙位點對水解離的能壘最低，說明Pt-Ni雙位點有利于HO-H鍵斷裂。與Pt(100)表面相比，Pt(100)臺階表面的水解離度ΔG更高，說明未配位的Pt(100)位點對H-OH鍵斷裂的促進作用不如配位飽和的Pt(100)位點。圖1(c)顯示了不同表面結構的位點距離以及與ΔG的規律。結果表明在一定范圍內，水解離的ΔG與雙位距離呈線性關系。具有最佳性能的Pt-Ni雙位點的位點距離約為3.5 ?，說明通過優化吸附構型可以很好地匹配長距離Pt-Ni雙位點。

為了驗證我們的理論預測，我們設計了兩種類型的催化劑:凹納米立方體Pt和Ni(OH)₂涂層凹納米立方體Pt(遠程Pt-Ni雙位點)。如圖2(a)所示，透射電子顯微鏡圖像顯示，獲得的Pt納米顆粒呈凹立方形狀，分散均勻，高角度環形暗場掃描TEM圖像進一步揭示了這一點(圖2(b))。同時，Pt納米晶體的平均直徑尺寸約為44.1nm，具有90%以上的高形貌選擇性。圖2(c)顯示了通過高演化TEM表征的單個Pt顆粒中清晰的表面臺階。Pt納米晶體表面之間的角度約為100度、120度、140度和160度，與{610}、{510}、{410}和{720}面的理論值一致。另外用濕化學方法成功制備了遠距離Pt-Ni雙位點。如圖2(d)所示，可以清楚地觀察到膜狀Ni(OH)₂包覆的Pt納米顆粒，HAADF-STEM圖像(圖2(e))進一步證明了這一點，其中明亮的內部核心是Pt納米晶體，周圍的暗域是Ni(OH)₂膜(圖2(f))。值得注意的是，顆粒的大小幾乎沒有變化。納米尺度的元素映射(圖2(g)-2(j))顯示，Pt、O和Ni均勻分布在Pt-Ni雙位點上。從圖2(k)和圖2(l)的單個粒子可以進一步觀察到Pt核和Ni(OH)₂膜的顯著對比。此外，HRTEM還揭示了Pt核與Ni(OH)₂膜之間的密切界面結構。如圖2(m)所示，可以清楚地觀察到，Ni(OH)₂膜生長在Pt顆粒表面，形成了豐富的親密接觸。晶格間距為0.196 nm和0.219 nm，分別對應Pt的(200)面和Ni(OH)₂·3H₂O的(103)面。

用X射線衍射(XRD)對Pt-Ni雙位點進行了表征。圖3(a)顯示了制備的Pt和Pt-Ni雙位點的XRD圖譜，其中Pt顆粒具有高度結晶的fcc Pt相。Pt納米晶體具有最高的{111}和{200}峰強度。混合Ni(OH)₂后，Pt納米晶體在Pt-Ni雙位點的晶體位置與純Pt保持同步，表明Ni(OH)₂的修飾并未改變Pt納米晶體的晶體結構。另外，觀察到Pt-Ni雙位點的58°和75°峰是Ni(OH)₂的典型晶體結構，證明了Ni(OH)₂的存在。

在0.1 M KOH溶液中測試了所得Pt-Ni雙位點的HER性能。從圖4(a)和4(b)可以明顯看出，Pt-Ni雙位點和Pt的本征活性分別為3.84和2.46 mA·cm^-2，是Pt/C的7.5倍和4.8倍。從圖4(b)可以看出，Pt-Ni雙位點的質量活性為0.52 mA·cm^-2，是商品Pt/C的5.2倍。首先，擁有大量的不配位表面Pt原子可以為吸附水分子提供豐富的活性位點，這表明缺陷Pt位點有利于提高HER活性，因為水解離的ΔG較低。其次，Pt-Ni雙位點具有豐富的缺陷Pt位點和缺陷Ni(OH)₂納米片的親密界面，通過遠程Pt-Ni雙位點的協同催化，可以通過降低水的裂解ΔG加速水的解離。從圖4(d)可以看出，經過8000s的測試，定義明確的Pt-Ni雙位點保持了84.3%的初始活性，高于Pt催化劑的63.6%的活性。增強的HER耐久性進一步表明，Ni位點對穩定Pt位點的表面結構有好處。

在催化領域，優異的性能主要取決于活性位點與反應中間體的匹配程度。因此，闡明遠距離Pt-Ni雙位結構-性能關系對于推進納米科學和納米催化的基礎研究是必要的。因此，經過上述表征的詳細討論，HER性能的增強應歸因于基于遠程Pt-Ni雙位點的電子效應和協同效應。在電子效應方面，我們注意到，引入Ni后，Pt的結合能與純Pt相比發生了正偏移，這將優化催化劑與中間體之間的吸附行為，促進性能的增強。除了電子效應外，協同效應在改善HER活性方面也起著重要作用。

張鵬方，工學博士，聊城大學講師，2016年博士畢業于廈門大學，主要從事金屬空氣電池和鋅碘電池正極催化劑研究工作。已在Adv. Funct. Mater.,Nanoenergy，ACS Catal.，Chem. Eng. J. 等國際著名期刊以第發表多篇論文。

王耀，工學博士，江南大學化工學院副教授，碩士生導師。主要從事特定功能納米/單原子材料的制備及其在能源電催化領域的應用。在Angew Chem Int Ed, Adv Mater, Nano Lett, ACS Nano, Nano Energy, ACS Catal, Applied Catal B Environ, Nano Res等國際頂級期刊發表論文近50篇，先后4篇論文進入ESI高被引論文，5篇論文進入ESI“熱點”論文，論文引用量2000余次，自然指數H=26，參與撰寫學術專著2部。主持國家自然科學基金、江蘇省自然科學基金等科研項目。受邀擔任《Rare Metals》客座編輯、《Molecules》客座編輯、《Exploration》、《Green Carbon》、《稀有金屬》、《Advanced Power Materials》和《The Innovation》青年編委等。

Liu C, Zhang P, Liu B, et al. Long-range Pt-Ni dual sites boost hydrogen evolution through optimizing the adsorption configuration. Nano Research, 2023