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成果簡介

基于Cl⁰-Cl^–氧化還原反應（ClRR）的氯基電池在高性能儲能領域具有廣闊的應用前景。然而，ClRR的氣液轉化特性和Cl固定能力較差會導致Cl₂泄漏，降低電池的可逆性并增加安全風險。基于此，香港城市大學支春義教授及Li Nan助理教授(通訊作者)共同利用硒基有機分子二苯二烯（di-Ph-Se）作為Cl錨定劑，通過硫-鹵素配位化學實現了原子級的Cl固定，從而實現了高度可逆的 ClRR，具有超低的 Cl₂ 釋放量和顯著的高放電電壓（1.87 Vvs Zn²⁺/Zn）。Cl固定的提升（兩個氧化Cl⁰錨定在單個Ph-Se上）和Se的多價態轉換促進了六電子轉換過程，使放電容量顯著提高，高達507 mAh·g^-1，平均電壓為1.51 V，庫侖效率高達99.3%，能量密度高達665 Wh·Kg^-1。

基于該電極的優異可逆性，該電極表現出良好的倍率性能（在5 A·g^-1時為205 mAh·g^-1）和循環性能（循環500次后容量保持率為77.3%）。此外，這種袋式電池的平均容量高達 6.87 mAh·cm^-2，并具有非凡的自放電性能，顯示出巨大的實際應用潛力。這項研究通過硫-鹵素配位化學在硒電極和氯電極之間提供了新的思路，為開發具有鹵素氧化還原反應的可逆高效電池提供了新的思路。

研究背景

氯氧化還原反應（ClRR）具有高反應電位、出色的理論重量容量、快速傳質以及高天然豐度的 Cl 等特點，因此在先進的電化學儲能系統中大有可為。早期的 Cl₂ 基電池原型于 1884 年首次提出，是一種 Zn∥Cl₂電池系統。然而，在過去的幾十年中，ClRR 電極的發展一直受阻，主要原因是 Cl₂ 基電池的可逆性差和嚴重的 Cl₂ 泄漏。因此，改善 Cl固定是制造可逆且環保的 Cl₂電池的必要條件。雖然Cl₂在碳基材料上的物理吸附可以在一定程度上延緩有毒Cl₂氣體的釋放，但不能完全消除Cl₂的析出，從而降低了ClRR的庫侖效率(CE)。

圖文導讀

圖1. 基于配位化學的獨特Cl錨定劑高效固定Cl的開發策略。

如圖所示，在這些IV、V、VI原子中，硒(Se)與Cl原子可以形成Se-Cl共價鍵，鍵長接近于Cl-Cl共價鍵。這說明Cl-Se鍵的結合能與Cl-Cl鍵的結合能接近。此外，Se-Cl鍵可以潛在地輸出與Cl-Cl鍵相當的高電壓，使Se成為一種有前途的高性能Cl⁰錨定劑。特別是，硒的內在價態多樣性有利于充放電過程中的氧化還原動力學。

圖2. di-Ph-S/Se/Te電極與氯氧化還原反應的電化學性能。

為了擺脫單質Se電極嚴重的容量衰減的問題，作者探索了一種以氯基團作為Cl錨定劑的有機分子，它有望表現出比單質氯更優越的循環穩定性。選擇與硫族原子(S、Se或Te)連接的二苯基有機分子作為ClRR的錨定劑，分別表示為di-Ph-S、di-Ph-Se和di-Ph-Te。隨后作者使用拉曼光譜和傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對活性物質進行了表征。結果表明，有機di-Ph-S/Se/Te分子在制備的有機電極中結合良好。原則上，帶正價的有機硫離子可以與Cl^–載流子配位，實現Cl的原子級吸附。然后，作者將工作電壓提高到2.0 V，以觸發Zn∥di-Ph-S/Se/Te電池中的ClRR。正如預期的那樣，在所有電池中都檢測到與ClRR對應的新的氧化還原峰。值得注意的是，Zn∥di-Ph-Se電池的ClRR陽極峰(~ 1.78 V)比其他兩種電池更尖銳，這表明與di-Ph-S和di-Ph-Te電極相比，di-Ph-Se電極對ClRR的促進效率更高。

GCD曲線進一步證實了這一結果，在Zn∥di-Ph-Se電池中檢測到一個長而平坦的ClRR平臺(~1.87 V)，放電容量高達509 mAh·g^-1。為了確認di-Ph-S/Se/Te電極的Cl固定效率，采用原位氣態Cl₂分析監測充電過程(2.0 V恒壓充電3 h) Cl₂的生成。對于di-Ph-S和di-Ph-Te電極，在2.0 V下檢測到45 ppm以上的Cl₂，而對于di-Ph-Se電極，在整個3小時的充電過程中，僅記錄到少量的Cl₂ (2.0 V時為7.4 ppm)。可見，di-Ph-Se電極可以有效捕獲氧化Cl⁰，并顯著減少氣態Cl₂的生成，這對于提高ClRR電池的可逆性至關重要。

值得注意的是，Zn∥di-Ph-Se電池在100次循環后的可逆容量保持在423 mAh·g^-1，并具有83.4%的高容量保持率和96.5%以上的高CE。這種良好的循環性能，優于大多數報道的ClRR電極，可能是由于二苯基框架的高結構穩定性和Se原子對Cl的高效固定。

圖3. di-Ph-Se電極的轉化過程及Cl錨定機理研究。

為了研究di-Ph-Se正極的氧化還原過程，作者首先在不同的充電和放電狀態下使用非原位XPS。簡單地說，放電時，在55.1 eV下檢測到Se 3d的新峰值，表明從(Ph-Se)⁰到(Ph-Se)-¹的轉換。在充電過程中(充電至1.4 V)， (Ph-Se)^-1峰消失，表示從(Ph-Se)⁰到(Ph-Se^)-1可逆轉換。此外，作者還研究了Cl 2p的XPS光譜，進一步驗證了di-Ph-Se與Cl的相互作用方式。在充電至1.9 V和2.0 V時，Cl 2p峰分別移至202.3 eV和200.5 eV，與離子態Cl^–的Cl 2p峰(200.1 eV和198.9 eV)不同，表明Cl^–氧化生成了有機Cl⁰。

作者進一步進行原位拉曼表征，以揭示氧化還原過程中的產物。Zn∥di-Ph-Se電池在0.5 A·g^-1下的GCD曲線顯示放電過程(A→B→C)結束后，與243 cm^-1 (A點)處的(Ph-Se)⁰峰不同，257 cm^-1 (C點)處出現了一個新的峰，這可能是由于(Ph-Se)-的形成(圖3d)。當Zn∥di-Ph-Se電池充電時，(Ph-Se)-峰的下降和(Ph-Se)0的重新出現表明從(Ph-Se)^–回到(Ph-Se)⁰的可逆轉化。當充電電壓增加到1.8 V(點I)時，在195 cm^-1處檢測到一個新的峰值，這是由氧化產物(Ph-Se)³⁺引起的。結合電化學和光譜結果，作者推斷，i-Ph-Se的氧化還原轉化可能通過與氧化Cl形成可逆價鍵，從而增強Cl的固定，從而潛在地促進ClRR的可逆性。密度泛函理論(DFT)模擬進一步證實了上述結論。

圖4. Zn‖di-Ph-Se電池與氯氧化還原反應的電化學性能。

接下來，作者重點研究了所設計的Zn∥di-Ph-Se電池與ClRR的反應動力學。隨著掃描速率的增加，CV曲線表明電化學極化較弱，有輕微的峰移，表明在電化學過程中，di-Ph-Se正的轉化動力學較快。這可能歸因于小分子的特性，它可以適應離子在電極中的快速擴散，以及Cl^–和Cl⁰之間固有的快速轉化動力學。GCD曲線顯示，di-Ph-Se電極的容量為441 mAh·g^-1, CE高達99%。在1.87 V和1.44 V處觀察到兩個明顯的平臺，分別歸因于Cl⁰→Cl^–轉化和(Ph-Se)³⁺→(Ph-Se)⁰轉化。值得注意的是，得益于di-Ph-Se電極提升的ClRR和由此產生的平坦放電平臺，該Zn∥di-Ph-Se電池輸出能量密度高達665 Wh·Kg^-1(基于活性材料計算)，平均輸出電壓為1.51 V，遠高于其他報道的ZIBs正極。

此外，通過不同電流密度下的GCD曲線評估Zn∥di-Ph-Se電池的倍率性能，隨著電流密度逐漸減小到0.5 A·g^-1，容量幾乎恢復到原來的值。不同電流密度下Cl和Se的容量貢獻計算結果表明隨著電流密度的增大，Cl的容量貢獻逐漸減小，Se的容量貢獻逐漸增大。即使在5 A·g^-1的高電流密度下，Cl的轉化反應仍占總容量的18.1%，這表明Cl在di-Ph-Se電極中的高效固定和這種有機電極結構的快速反應動力學。

圖5. 評估Zn‖di-Ph-Se電池的穩定性和實用性。

為了評估這種Zn∥di-Ph-Se電池的長期穩定性，作者收集了3 A·g^-1下的長期循環性能。經過500次循環后，可逆容量保持在216.2 mAh·g^-1，容量保持率高達77.3%。與其他已報道的Cl基電池的CE和循環壽命相比，作者設計的Zn∥di-Ph-Se電池的循環穩定性得到了顯著提升，高CE(99.1%)和長循環壽命證明了這一點，這表明di-Ph-Se電極具有優越的Cl錨定性能，在電池中實現了卓越的循環穩定性，容量保持率為61.2%(180次循環后106 mAh)。

此外，袋式電池提供了6.87 mAh·cm^-2的高面容量，超過了之前報道的所有ZIBs，表明所開發的Zn∥di-Ph-Se電池具有很大的實際應用潛力。此外，制造的轉換型Zn∥di-Ph-Se電池具有優異的自放電性能以及自放電率較低，電池靜置5天后容量保持在72.5%左右，平均放電電壓為1.2 V，具有高效Cl錨定的di-Ph-Se正極具有優異的穩定性。

文獻信息

Chen, Z.,?Hou, Y.,?Wang, Y.,?Wei, Z.,?Chen, A.,?Li, P.,?Huang, Z.,?Li, N.,?Zhi, C.,?Selenium-Anchored Chlorine Redox Chemistry in Aqueous Zinc Dual-ion Batteries.?Adv. Mater.?2023, 2309330.?

https://doi.org/10.1002/adma.202309330

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