熱電界面材料（TEiM）對于熱電發電機（TEG）的發展至關重要，普通的TEiM一般使用純金屬或二元合金制成，但存在性能穩定性差的問題，且傳統的TEiM選擇通常依賴于試錯實驗。

在此，哈爾濱工業大學隋解和教授和劉紫航教授等人開發了一種基于密度泛函理論計算（DFT）的相圖來預測TEiM篩選策略，這打破了推進熱電發電的瓶頸，并最終降低能源成本和排放。具體來說，作者通過將相圖與電阻率和潛在的反應產物的熔點相結合，發現半金屬MgCuSb是高性能MgAgSb的可靠TEiM，即使在MgCuSb/MgAgSb結處以553開爾文退火16天后，也表現出較低的界面接觸電阻率（ρc<1μΩ/cm²）。制備的兩對MgAgSb/Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5模塊在300開爾文溫度梯度下表現出9.25%的高轉換效率，且對模塊性能進行了國際循環測試，以確認測量的可靠性。該策略也可應用于其他熱電材料，填補了熱電模塊開發的一個重要空白。

相關文章以“Screening strategy for developing thermoelectric interface materials”為題發表在Science上。

熱電發電機是將熱量直接轉化為電能的固態設備，對于發電和再利用其他釋放的熱能的應用非常寶貴。一個說明性的例子是放射性同位素熱電發電機，它為旅行者號探測器在外層空間提供動力已有四十多年。然而，由于缺乏構成器件內電極和熱電材料之間界面的堅固材料，它們在熱電發電機中的使用受到了阻礙。

熱電發電機通常在苛刻的熱和機械條件下運行，包括較大的溫度梯度、熱應力和機械疲勞。除了材料固有的熱電特性外，熱電材料和電極之間的界面對器件的輸出性能和長期穩定性也有相當大的影響。在運行過程中，界面處的原子擴散和化學反應會導致器件不穩定和退化，尤其是在高溫下。為了抵消這些不利影響，必須加入高效穩定的原子擴散屏障，稱為熱電界面材料（TEiM）。TEiM的傳統選擇標準圍繞著匹配熱膨脹以實現機械穩健性和對齊功函數以實現低接觸電阻，但傳統上候選材料是通過反復試驗來確定的，依賴于直覺和經驗。這個過程既費時又費錢。最近，一種基于相圖的類似方法被應用于熱電材料GeTe。所得到的模塊使用NiGe作為GeTe的界面材料，在545 K的溫差下達到了12%的創紀錄的高效率。然而，本文的普遍適用性和驗證過程使其對界面材料的篩選方法成為該領域的一個重大進展。

為了解決這一難題，本文采用了一種綜合方法，利用了目標熱電材料和選定金屬的多組分相圖，通過密度泛函理論（DFT）計算構建相圖，可以檢查多組分系統內的熱力學相平衡，并為在平衡化學反應的基礎上選擇TEiM提供有價值的信息。作者利用廣泛使用的開放量子材料數據庫（DFT計算的超過1萬種材料的熱力學和結構特性的資源）來計算這些相圖。

對于MgAgSb，是通常運行在573 K以下的高性能熱電材料，本文建立了四元M-Mg-Ag-Sb相圖，其中M代表選定的金屬元素。這些相圖有助于篩選與MgAgSb表現出穩定的兩相平衡的潛在TEiM。對MgCuSb進行了鑒定、合成和表征，表明其熱膨脹和功函數與MgAgSb非常吻合。MgAgSb和MgCuSb之間的相界表現出有限的原子相互擴散，表明這兩種材料具有有效的粘附性。值得注意的是，在退火的MgAgSb/MgCuSb結中，MgCuSb在低于1 μΩ/cm²的電流流過界面的難度下表現出出色的熱穩定性測量。使用MgCuSb和MgAgSb的模塊在300 K的溫差下顯示出了9.25%的熱-電轉換效率。這些結果通過三個國家的三個實驗室的國際循環測試得到證實。此外，作者成功地將TEiM篩選策略擴展到其他熱電材料，包括Bi_0.5Sb_1.5Te₃、ZnSb、CoSb₃和ZrCoSb。

圖1. 穩定型熱電界面材料的篩選策略

鑒于 TEG 的熱側通常在高溫下工作，最脆弱的TEiM/TE材料結部的耐熱性是評估TE 器件穩定性的重要標準。?此外，盡管Ag經常被用作MgAgSb的TEiM，但只有少數人研究了TE模塊在500 K處的穩定性。因此，本文在553 K的真空下對Ag/MgAgSb和 MgCuSb/MgAgSb結進行了數小時和數天的退火，以系統地研究界面結構和電阻率演化。

結果顯示，在背散射電子（BSE）圖像和EDS線掃描中，發現燒結Ag/MgAgSb結的化學擴散界面可以忽略不計（圖3A）。然而，然而，在553 K下退火12小時后，初始界面在界面附近的MgAgSb基體中逐漸成長為富Ag和缺Sb區。Ag/MgAgSb界面之間形成明顯的富Ag變質相，形成裂紋。成分分析表明，界面附近的變質相主要為Ag₃Sb。相反，除了在MgCuSb/MgAgSb結處有一個寬度約為20 mm的擴散層外，即使在553 K下退火16天后，也沒有檢測到變質相和/或裂紋（圖3B）。

圖2.?MgAgSb/MgCuSb復合材料的微觀組織分析

圖3.?界面微觀結構和界面接觸電阻率參數的變化

圖4.?MgAgSb/Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5 TE模塊的發電性能和穩定性

為了說明TEiM篩選機制在其他TE系統中的普遍適用性，作者選擇了幾種從低溫到高溫工作的代表性材料，例如Bi₂TE₃、ZnSb、CoSb₃和ZrCoSb。根據相圖計算結果，這些被選中的元素與相應的TE材料表現出穩定的兩相平衡，而沒有形成任何可能的第二相。對于這些制備的NiTe₂/Bi_0.5Sb_1.5Te₃（圖5A）、TiSb₂/ZnSb（圖5B）、CoAl/CoSb₃（圖5C）和CoAl/ZrCoSb（圖5D）結，我們觀察到電阻率很小，可以忽略。此外，分別在473、623、823和923 K處退火7天后，界面周圍沒有任何第二相的跡象，相應的電阻率也沒有變化。因此，證實了本文提出的方法具有普遍適用性，可以識別出具有高穩定性的合適TEiM。

圖5. TEiM/TE結的界面電阻率和微觀結構的演化

相圖計算是傳統冶金和陶瓷中廣泛采用的工具，用于預測化合物穩定性和指導合成條件 。當與DFT計算相結合時，該技術的多功能性和可及性使其有利于設計新的高性能功能材料，如TEiM，高熵材料和儲氫材料。盡管如此，謹慎的做法是承認DFT方法中的一些固有局限性，這些局限性可能會影響計算結果。例如，它在處理弱相互作用（如范德華力）和強相關系統（如過渡金屬催化劑和包含局域電子態的系統）方面表現不佳。此外，在有限溫度下計算相圖可能很困難，并且可能會忽略一些高溫穩定相。隨著設備制造技術的不斷進步，商業化熱電發電機的廣泛應用將變得越來越可行。

綜上所述，本文提出了一種有效的TEiM篩選策略，通過使用相圖計算來識別合適的反應產物。通過這種組合策略，將MgCuSb確定為新興MgAgSb材料的可靠TEiM。MgCuSb/MgAgSb結表現出低接觸電阻，與Ag/MgAgSb結形成鮮明對比，后者的接觸電阻在553 K下退火12小時后為~1000 μΩ/cm²。因此，由MgCuSb組成的MgAgSb/ Mg_3.2Bi_1.5Sb_0.5模塊在300 K溫差下表現出~9.25%的高轉換效率，且通過多個實驗室模塊性能的國際循環測試證實了這一點。此外，這種TEiM篩選策略也具有幾種代表性TE材料的普遍適用性，本文的策略提供了一個普遍適用的途徑來突破開發高效發電技術的瓶頸。

Liangjun Xie?, Li Yin?, Yuan Yu?, Guyang Peng, Shaowei Song, Pingjun Ying, Songting Cai,

Yuxin Sun, Wenjing Shi, Hao Wu, Nuo Qu, Fengkai Guo, Wei Cai, Haijun Wu, Qian Zhang,

Kornelius Nielsch, Zhifeng Ren, Zihang Liu*, Jiehe Sui* , Screening strategy for developing thermoelectric interface materials, Science (2023). https://www.science.org/doi/10.1126/science.adg8392