近日，香港城市大學支春義教授(通訊作者)研究團隊開發了一組有機非那嗪衍生物作為堿性電池的負極材料，包括非那嗪（PZ）、2-羥基非那嗪（PZ-OH）和1,2-二羥基非那嗪（PZ-2OH）。研究結果表明引入羥基可以使氧化還原電位降低0.4 V，并通過分子內氫鍵形成的快速離子傳遞通道顯著提高氧化還原反應動力學。經過優化的PZ-2OH || Ni(OH)2電池展現出高容量（208 mAh·g-1anode），高能量密度（247 Wh·kg-1anode）以及高達9000次的超穩定循環，并且具有低的容量衰減率（每次循環容量衰減率約為0.075‰）。
此外，研究人員還展示了堿性PZ-2OH || 空氣電池，進一步證明了PZ-2OH在堿性條件下的適用性。這項研究不僅探索了羥基取代基對電化學電位和反應動力學的影響，而且為穩定的堿性電池負極開辟了新的可能性。這對于開發高性能堿基水系電池具有重要意義。
為了解決化石燃料枯竭和環境惡化的關鍵問題，人們大力發展可再生能源。電化學儲能技術被認為是可再生能源的高效儲能裝置，包括有機鋰離子電池(LIBs)、鎳(Ni)-金屬氫化物(MH)和鉛(Pb)-酸電池。其中，高能量密度有機鋰離子電池已經徹底改變了便攜式電子設備和電動汽車然而，LIBs發生的火災和爆炸事故限制了其應用，并在某些特定場景下促進了安全水性電池的發展。堿性水電池(ANAB)本質上是安全的，但具有潛在的高電壓。但負極材料在堿性條件下不可避免地會受到副反應的腐蝕，導致ANAB的循環穩定性較差。
該研究以低成本的二氨基苯和醌為前驅物，采用簡單、環保的縮合方法成功合成了3種非那嗪衍生物PZ、PZ-OH、PZ- 2OH。通過FT-IR表征合成結構。非那嗪類化合物在1627 cm?1、1518 cm?1、1147 cm?1和827 cm?1處出現的吸收峰表明形成了C=N、C=C和C-H鍵，而PZ-OH和PZ-2OH在約3300 cm?1處的廣譜紅外光譜表明羥基的存在。此外，與PZ粉末相比，PZ-OH和PZ-2OH粉末由于羥基之間的強相互作用而沒有明顯的升華行為。三種非那嗪衍生物在5 mV·s-1掃描速率下的循環伏安(CV)曲線表明引入羥基后氧化還原電位顯著降低。
這一結果與恒流充放電(GCD)曲線一致，從PZ、PZOH到PZ-2OH的平均放電電壓分別下降。然而，這三種非那嗪衍生物的容量沒有明顯變化，在0.5 A·g-1的電流密度下，它們的容量都約為160 mAh·g-1。氧化還原電位與電子親和和LUMO能級呈線性相關，即LUMO能量越低、電子親和值越負的非那嗪衍生物的氧化還原電位越高。更重要的是，PZ-2OH的放電電位低于報道的有機負極在堿性水溶液中的放電電位。
圖2. PZ、PZ-OH和PZ-2OH分子的電化學動力學差異。
為了探索氫氧化物基團對電化學性能的影響，在0.2 A·g-1到40 A g-1的電流密度范圍內測試了三種吩那嗪衍生物的倍率性能。富氫氧化物的PZ-OH和PZ-2OH表現出比PZ更好的倍率性能，特別是在高電流密度下。電化學系統可以簡化為聯合控制的歐姆阻抗和電化學傳遞，可以通過不同電極的EIS直觀地測量。Nyquist圖表明，PZ-2OH的歐姆阻抗小于PZ- OH和PZ的歐姆阻抗。
此外，本研究利用活化能(Ea)進一步評價了其電荷轉移行為。GITT測試進一步證實PZ-2OH比PZ-OH和PZ具有更高的離子擴散系數。與PZ-OH和PZ-2OH相比，由于鄰近氫原子的位阻，PZ不容易水合物化。氫鍵的相互作用也通過計算的密度梯度(RDG)圖和相應的梯度等值面得到證實。
圖3. PZ-2OH || Ni (OH)2電池的電化學性能。
PZ-2OH || Ni(OH)2滿電池的典型CV曲線顯示Ni(OH)2陰極和PZ-2OH負極的氧化還原反應產生了約1.61 V的氧化峰和1.47 V的還原峰。PZ-2OH || Ni(OH)2電池的高放電電位優于先前報道的Cd || Ni和MH || Ni電池。PZ-2OH || Ni(OH)2電池在不同電流密度和倍率特性下的充放電曲線。該電池在0.2 A·g-1電流密度下具有178 mAh·g-1的高放電容量(基于PZ-2OH的質量)，在10 A·g-1電流密度下具有64 mAh·g-1的高倍率性能。PZ-2OH負極材料的高容量和快速擴散速率為PZ-2OH || Ni(OH)2全電池提供了優異的功率密度(10 A·g-1時26.2 KW kg?1)和能量密度(0.2 A·g-1時247 Wh·kg?1)。
此外，在各種含水電解質中，全電池的放電電壓高于報道的有機基電池。此外，由于高濃度堿性電解質和有機電極的高電化學動力學，PZ-2OH || Ni(OH)2電池可以在-30℃下工作，并保持73%的容量。在整個循環過程中，每個循環的平均容量衰減率約為0.075‰。在控制n/p比值(1:1.5)的情況下，PZ-2OH || Ni(OH)2電池的能量密度達到57.2 Wh·kg-1。因此，PZ-2OH || Ni(OH)2與傳統的鎳基電池相比具有顯著的優勢。
為了探索電荷存儲機制，作者采用非原位XPS和原位拉曼測試分析了PZ-2OH電極在充放電過程中標記狀態下的結構變化。原位XPS光譜揭示了PZ-2OH負極在原始狀態、完全充電狀態和完全放電狀態下的離子配位/去配位機制。結果表明，原始電極的高分辨率N 1s光譜可分為398.5和399.8 eV兩個峰，分別對應于共軛(sp2)-N=基團和非共軛(sp3)-NH-基團。在放電過程中，C=N雙鍵的峰值強度逐漸增強并恢復到原始狀態，同時K-N單鍵的峰值逐漸降低。
因此，電解質中的鉀離子更可能是配位離子，必然會與C-N-配位。通過原位拉曼光譜監測反應過程，并進一步展示了C=N鍵典型的拉曼峰移。1678 cm-1處的吸收峰為C=N拉伸，當電池充電至1.6 V時，吸收峰大大減弱并消失。在隨后的充電過程中，PZ-2OH負極因失去電子而還原為中性態。此外，PZ-2OH負極經過不同循環后的還原態也通過非原位FTIR進行了監測。除前幾次循環發生輕微變化外，未檢測到明顯的化學分解，表明在強堿性溶液中具有良好的化學穩定性，保證了長時間循環時的低容量衰減率。
圖5. PZ-2OH ||空氣電池的電化學性能。
為了進一步驗證PZ-2OH在堿性條件下的適應性，作者組裝了PZ-2OH ||空氣全電池。PZ-2OH ||空氣電池的GCD曲線和倍率性能顯示基于PZ-2OH質量，電池在0.2、0.5、1、2、5和10 A·g-1下的比容量分別為181.3、158.9、136.7、104.2、72.9和52.3 mAh·g-1，顯示出優異的倍率性能。
此外，PZ-2OH ||空氣充液電池的循環性能顯示，在最初的400次循環中，容量保持率高達65.8%。隨著循環的繼續，性能明顯下降是由開放系統中的電解質損失引起的。當電解液重新注入電池后，容量立即恢復，說明容量的衰退主要與電解液的損失和離子輸運的減少有關。經過1000次循環后，充滿電池的容量仍為80.4 mAh·g-1。作者的研究結果表明，所開發的PZ-2OH可以有效地在堿性電解質中工作，并支持各種堿性電池提供卓越的能量/功率密度和倍率容量。
Tailoring hydroxyl groups of organic phenazine anode for high-performance and stable alkaline batteries, Energy Environ. Sci., 2023?
https://doi.org/10.1039/D3EE01212C
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