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強！這個團隊一周兩篇Nature Energy！

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鋰離子電池的能量密度和使用壽命取決于其正極的組成。在最先進的Li[Ni1-x-yCox（Mn/Al)y]O2正極材料中，Ni含量接近90%，可以實現較高的高能量密度。然而，這種高鎳含量導致了材料的本體和表面的不穩定性，削弱了其耐久性和實用性。在電化學循環過程中，由于不穩定的Ni4+離子的存在，富鎳正極材料在正極-電解質界面發生降解，導致不可逆的晶體結構坍塌，O2的釋放和電解質的分解。除了電化學問題外，富鎳層狀正極的表面不穩定性導致不可避免的化學反應，在正極表面形成殘留的鋰化合物。殘余鋰化合物的量隨著正極材料Ni含量增加而增加；因此，調節它們也是實現富鎳層狀正極材料實際應用的關鍵。
成果簡介
為了實現表面改性，保護正極材料而不阻礙界面上的電化學反應，需要同時去除表面的雜質，建立一層薄而堅固的涂層。近日，韓國漢陽大學的Yang-KookSun教授團隊提出了一種使用鈷溶解溶液的清洗工藝，同時去除殘留的鋰并在富鎳層狀正極上形成保護涂層。清洗通過與殘余鋰化合物的反應誘導近表面結構的重建，從而防止電解質與富鎳表面之間的直接接觸。額外氟涂層可阻止鹽的分解，從而抑制循環過程中氣體的產生。這些近表面重構的組合協同延長了富鎳層狀正極的循環壽命，電池在600次循環后容量保持率高達93%。
相關成果發表在分別以題為“Near-surface reconstruction in Ni-rich layered cathodes for high-performance lithium-ion batteries”和“A surface-modification strategy for high-energy-density and durable nickel-rich layered cathodes”發表在頂級期刊《Nature Energy》上。
圖文導讀
鈷洗滌和F涂層的近表面改性
一般來說，當富鎳正極材料倒入水中時，由于殘留的鋰化合物在水中的高溶解度，混合物的pH水平迅速增加到>11。在高pH值的水溶液環境中，溶解的過渡金屬離子很容易以金屬氫氧化物的形式沉淀；這種反應類似于正極前驅體的共沉淀反應。考慮到這些化學反應在水溶液中的特點，作者使用鈷溶解溶液清洗富鎳Nb-CSG90正極，期望鈷化合物會在正極表面沉淀并作為保護層。作者將正極材料倒入鈷溶解溶液中，使沉淀反應直接發生在正極表面，經過過濾、干燥和退火，得到一個“共洗滌”Nb-CSG90正極。除了Co洗滌，作者在共洗滌的正極上應用氟涂層，以進一步減少殘留的鋰含量，并在正極表面產生額外的保護層(表示為“F-Co共洗滌”）。
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圖1. 正極表面富Co層的形成。
作者采用熱重力法-質譜法分析了正極材料在熱處理后進行清洗處理時發生的反應。圖1a顯示了使用正極在共溶解水中沖洗并在150°C下真空干燥后，但在進行熱處理之前進行的分析結果。未洗滌的正極材料在加熱過程中沒有顯示出任何顯著的重量減少，而共洗滌的正極材料在兩個階段重量減輕：(1)在60-120°C之間重量減少0.2wt%；(2)隨后在150-450°C之間重量減少約1wt%。導數質量分布與水和二氧化碳的組合氣體演化曲線非常相似，表明正極的重量損失是由于水和二氧化碳的釋放。有趣的是，盡管在150°C下進行了過夜的真空干燥，但在(1)區域仍能觀察到水的釋放。在區域(2)，水的釋放在150°C以上，并持續到>400°C，峰值釋放在215°C。此外，二氧化碳被釋放在280°C處達到峰值。
作者猜想水產生的來源可能與氫氧化鋰有關，而二氧化碳的釋放是由Li2CO3的分解引起的。然而，觀察到的熱分解溫度范圍與文獻報道的不匹配：氫氧化鋰在400-600°C之間分解為氧化鋰和水，而Li2CO3通常在700°C以上開始分解，產生氧化鋰和二氧化碳。因此可以排除上述傳統的分解途徑。作者又猜想可能是材料表面殘留的鋰化合物可能通過與質子的反應進行分解。將正極材料浸泡在水中不僅減少了正極表面殘留的鋰化合物，并在沖洗過程中通過質子交換反應提取層狀結構中的鋰離子。在熱處理過程中，這些插入的質子可能會擴散出去并與殘留的鋰化合物發生反應，導致在(1)和(2)區域產生水和二氧化碳（圖1a）。此外，為了了解F涂層的形成機理，作者分別將氫氧化鋰與NH4F和Li2CO3按化學計量比例混合進行測量。NH4F涂層源與殘留的鋰化合物在約100°C下發生反應，會導致水和二氧化碳的產生。事實上，當未洗滌和Co洗滌的正極材料與NH4F混合并進行熱處理時（圖1a）時，在大約100°C下產生少量的水和二氧化碳，表明添加的NH4F與正極上殘留的鋰化合物反應形成氟化鋰涂層。
F-Co共洗滌正極材料的透射電子顯微鏡（TEM）-能量色散X射線光譜（EDS）圖像（圖1b)和飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）曲線顯示的富鈷層均勻地覆蓋在外主粒子表面，富鈷層也包含內主粒子。這些結果證實，使用鈷溶解溶液進行洗滌可以在正極材料表面形成一層薄而均勻的涂層。圖1c、d顯示了F-Co共洗滌表面的高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF STEM）圖像。與傅里葉濾波圖像所顯示的層狀結構不同，無序結構在厚度為幾納米的近表面區域清晰可見。在洗滌過程中形成的鈷沉淀物似乎具有外延生長，產生層狀、尖晶石狀或無序的巖鹽結構取決于局部正極表面上鋰的不同數量。雖然由于熱原因或化學原因等各種原因，富鎳層狀正極材料的外表面可以自發形成無序結構，但STEM和EDS數據表明所觀察到的薄無序結構是在富鎳層狀正極表面外延生長的富鈷無序層的一部分。
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圖2. 重建的近表面性質的表征。
TEM-EDS結果（圖2a）顯示了富鈷和F涂層的空間分布。與富Co層類似，在熱處理過程中F涂層光滑地覆蓋正極表面并擴散到顆粒內部(圖2a)。Co和F元素的疊加圖清晰地說明了覆蓋正極表面的共富層。元素線掃描（圖2b）和ToF-SIMS分析進一步證明了涂層的這種空間結構。作者利用x射線光電子能譜（XPS）進一步分析了正極的近表面結構。圖2c顯示了未洗滌、F涂層、水洗滌、Co洗滌和F-Co共洗滌正極的F 1s、O 1s和Li 1s光譜。F 1s光譜證明了氟化鋰化合物存在于F涂層和F-Co共洗滌正極的表面。由于殘留的鋰化合物被洗滌或F涂層還原，因此顯示了晶格氧。～532eV處對應的Li2CO3和～529eV處對應的晶格氧的峰強度與未洗滌的正極相比分別減小和增加。在Co洗滌和F-Co共洗滌的正極中，觀察到的晶格氧峰向高鍵能的輕微移動表明存在一個缺氧表面（圖1c,d）。在正極的Li 1s XPS光譜中也觀察到類似的特性。每個正極在Li 1s區域都有兩個重疊的峰，代表正極表面殘留的鋰化合物（～55.3eV）和結構中插入的鋰（～54eV）。與未洗滌的正極相比，洗滌或F涂層工藝后表面鋰峰的強度降低。富Co層或富F層的形成可能會在表面消耗額外的鋰，導致F涂層或Co洗滌正極在～55.3eV時的峰值強度降低。
通過溶脹實驗，作者驗證了洗滌過程在最小化殘留鋰化合物方面的有效性(圖2d)。含有未洗滌正極的氣袋在前2周內體積迅速增加，隨后趨于穩定，在40天內總體積變化約為0.9 ml。相比之下，在含有水洗滌正極的氣袋中釋放的氣體量減少了，在同一時期內體積僅增加了約0.2毫升。與水洗滌正極相比，Co洗滌正極的氣體產生的減少更多，而在正極材料上的附加氟涂層進一步阻止了氣袋內的氣體釋放，導致的體積變化可以忽略不計。有趣的是，盡管沒有被清洗，F涂層的正極顯示出明顯減少的氣體量，甚至比Co洗滌的正極更少。溶脹試驗表明富Co層和F涂層的近表面改性減輕了氣體釋放。
表面改性正極的電化學性能
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圖3.表面改性材料的電化學性能比較。
圖3a顯示了在扣式半電池中初步測試的正極的初始充放電曲線。所有的材料在充電過程中都表現出幾乎相似的曲線；然而，未洗滌的正極的放電容量最低，為226.9mAhg-1，庫侖效率為94.3%。F涂層正極略有提高到227.7mAhg?1，庫侖效率為95%。相比之下，由于庫倫效率的提高（>為96%），其余洗滌正極均表現出較高的放電容量。洗滌過程對循環行為也有影響如圖3b所示。在0.5 C時，未洗滌正極的放電容量最初為209.9mAhg-1，經過50次循環后逐漸增加到～215mAhg-1。單獨在未洗滌的正極上的F涂層并不能有效地抑制早期容量的增加，也沒有改善循環穩定性。
相比之下，其他洗滌正極的放電容量在循環過程中單調下降。這些結果表明，未洗滌正極的低庫倫效率和非常規行為是由于殘留鋰化合物的厚覆蓋。由于洗滌去除了外表面和內孔上的厚殘留鋰，增加的電化學活性界面可以充分利用洗滌后的正極的電化學性能。值得注意的是，雖然非常規容量的增加消失了，但水洗滌正極的0.5 C容量衰落斜率比未洗滌正極更陡，僅保留了89.4%其初始容量。相比之下，Co涂層的存在有效地提高了循環穩定性：Co洗滌和F-Co-共洗滌的正極分別保留了95.5%和95.9%的初始容量。
作者以五種正極和石墨陽極組裝了軟包全電池以比較其長期循環穩定性（圖3c）。與它們在半電池測試中觀察到的行為相似，未洗滌和F涂層的正極在1C循環過程中表現出初始容量的增加。在初始容量增加后，未洗滌正極的放電容量下降速度明顯快于水洗滌正極的放電容量，在3,000次循環后僅保留初始放電容量的55.2%。而水洗滌正極在同期保持了初始容量的63.7%。F涂層正極具有更好的循環穩定性，保持了初始容量的64.6%。另一方面，共洗正極表現出更好的循環穩定性，在3000次循環后保持了67.4%的初始容量，在4000次循環后保持了60.7%。通過F涂層進一步提高了Co洗滌正極的循環穩定性；F-Co共洗滌正極可以循環6000次循環，同時保持其初始容量的65%。
富鈷層的表面保護
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圖4. 循環正極的循環后拆解分析。
圖4a中的TEM圖像顯示了循環后的F-Co共洗滌正極的一個主粒子。相應的TEM-EDS圖證實即使在4000次循環后，薄的、富鈷的涂層仍然保持不變。HAADF STEM圖像（圖4b）證實了在外表面存在一層薄薄的無序結構；這一層的厚度只有幾納米，如標記感興趣區域的傅里葉濾波圖像顯示，這與在圖1c、d中觀察到的分層結構中最初形成的盤的厚度相當。同樣，圖4c，d的HAADF STEM圖像顯示了4000次循環后的Co洗滌正極，顯示了一個厚度約為5 nm的無序結構，比F-Co共洗滌正極的正極略厚。
相比之下，循環后的水洗滌正極的外表面被厚度為>為10nm的類似NiO無序巖鹽層覆蓋（圖4e，f）。在循環的未洗滌和F涂層的正極材料中，也可以觀察到厚度超過10 nm的類似NiO無序巖鹽表面層。循環后的透射電鏡分析表明外表面均勻的共富層有效地保護了正極表面的結構退化為無序巖鹽相。而單獨的水洗滌或F涂層并不足以對富鎳正極表面提供足夠的保護。富鈷層的存在阻止了電解質和富鎳表面之間的直接接觸，并為氣體從晶格演化提供了更高的起始電勢，這也會抑制循環過程中導致阻抗增加的類似NiO無序巖鹽結構的積累。此外，圖4g-XRD結果表明4000次循環的Co洗正極在H2-H3相處仍然保持了電化學可逆性，表明近表面改性防止了表面的結構降解，從而保持了正極域的電化學可逆性。
通過預制氟化鋰層的表面保護
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圖5. 通過XPS深度分析研究預制的氟化鋰對正極表面的影響。
為了進一步研究富Co層和F層對正極-電解質間相層差異的影響，在3000次循環后，作者使用氣體團簇離子束蝕刻獲得了3000次循環后循環、未洗滌和F涂層正極的表面以及4000次循環后Co洗滌和F-Co共洗滌正極表面的XPS圖譜。圖5a描述了根據每個正極上的F涂層不同的F 1s光譜演變的明顯差異。在每個正極的F 1s光譜中，在～687.5eV處的峰的強度迅速降低，而在位于較低能量處的峰的強度在蝕刻過程中略有增加。圖5b比較了蝕刻后每個正極的F 1s光譜。未洗滌和Co洗滌的正極表現出廣泛和不對稱的輪廓，在685.7 eV處的峰值位置最高，而F涂層和F-Co共洗滌的正極在687.5和685eV處有兩個不同的峰。為了詳細分析圖譜的差異，通過假設聚偏氟乙烯（PVdF，～687.5eV）、氧氟磷酸鋰副產物（LixPFyOz，～685.7eV）和氟化鋰（～684.8eV）存在C-F鍵，作者對峰進行了解卷積（圖5c）。
對于未洗滌和Co洗滌的正極，來自LixPFyOz的峰的強度在其他組分中最強，導致了一個整體的單模曲線的強度明顯高于F-涂層和F-Co共洗滌的正極。相比之下，PVdF和氟化鋰的峰的強度強于LixPFyOz，在F 1s光譜中得到了F-涂層和F-Co共洗滌正極的雙峰曲線。此外，氟化鋰的峰的強度與F-Co共洗滌正極的PVdF近似相同，而Co洗滌正極的氟化鋰峰強度約為Co洗滌正極的PVdF峰強度的一半。這一觀察結果表明氟化鋰層經常在F-Co共洗滌正極的表面被觀察到，從電解質和雜質分解的副產物在Co洗滌正極的表面積累非常明顯。
XPS結果有力地證實了在F-Co共洗滌和F-涂層正極表面形成的預制氟化鋰層通過有效地降低電解質離子和雜質分解率，提高了界面的穩定性，從而有助于提高長期循環的穩定性。然而，需要注意的是，在循環過程中，氟化鋰可以作為LiPF6和正極和電解質中存在的其他雜質分解的副產物形成。這種反應會產生氟化鋰和額外的副產物，如HF和水，可以進一步啟動自催化電解質分解循環和氣態副產物的積累，可能導致局部表面鋰離子運輸的阻礙，并造成電池膨脹的安全風險。然而，與作為副產物形成相反，在電化學反應之前在正極表面氟化鋰層的控制形成可以增強正極的穩定性-電解質界面，如圖5所示。在F涂層和F-Co共洗滌的正極上形成的預制氟化鋰層可以作為高頻攻擊和表面的物理屏障。除了氟化鋰的物理保護外，正極表面形成的預制氟化鋰層很可能使平衡位置向左偏移，在化學上阻止了上述情況，因此會產生不良的副反應，從而提高電池的循環穩定性。
循環過程中洗滌和涂層的協同效應
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圖6. 長期的循環性能和循環期間的腫脹。
為了進一步證實Co洗滌和F涂層的協同效果，作者使用～1Ah的軟包電池將未洗滌、F涂層、Co洗滌和F-Co共洗滌的材料作為正極進行循環，并測量軟包電池的體積變化（圖6）。與圖3c中的循環行為相似，由于早期循環中殘留的鋰，未洗滌正極的容量在初始容量增加后迅速下降。未洗滌正極軟包電池在循環過程中出現了快速膨脹，在100、250和332次循環后體積分別增加了6.8、14.2和18.3 ml。考慮到軟包電池的初始體積約為10 ml，大量的釋放氣體會在循環中造成重大問題。相比之下，Co洗滌或F涂層的正極顯示出顯著改善的循環性能。經過600次循環后，F涂層正極保留了初始容量的87.1%，Co洗滌和F-Co共洗滌正極分別保留了初始容量的85.6%和93.0%。
另外，如圖6b所示，膨脹率明顯低于未洗滌的正極：600次后，具有F涂層正極的軟包電池的膨脹率為6.5 ml，而Co洗滌和F-Co共洗滌的正極在1000次循環后分別為13.9 ml和6.7 ml。～1Ah電池測試證實，Co洗滌和F涂層的結合可以通過減少循環過程中的氣體演化，顯著提高電池的循環穩定性。根據上述分析結果，每種改性通過不同的機制保護正極表面。富Co層不僅防止了電解質和富鎳正極表面之間的直接接觸，還可以防止氧從晶格中釋放。而表面預制的氟化鋰層最小化了電解質和雜質的分解，從而在正極-電解質界面觸發自催化副反應。由于兩種改性的協同效應，F-Co共洗滌正極具有良好的長期循環性能和較小的氣體釋放。
文獻信息
Hoon-Hee Ryu, Hyung-Woo Lim, Sin Gyu Lee?& Yang-Kook Sun. Near-surface reconstruction in Ni-rich layered cathodes for high-performance lithium-ion batteries.
htts://doi.or/10.1038/s41560-023-01403-8
Hoon-Hee Ryu, Hyung-Woo Lim, Sin Gyu Lee?& Yang-Kook Sun. A surface-modification strategy for high-energy-density and durable nickel-rich layered cathodes.
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01408-3

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