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【研究背景】

近年來，鈉離子電池（SIB）因其價格低廉、資源豐富、電化學反應機理與鋰離子電池相似而備受關注。然而，與鋰離子相比，鈉離子較大的半徑導致了其較大的體積變化以及晶格應力，極大地限制了SIB的發展。目前主要的鈉離子電池正極材料包括：層狀過渡金屬鈉氧化物、普魯士藍、聚陰離子化合物，但每種材料都有自己的問題，正極材料還需要進一步研究。Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）作為一種鈉離子超導體，因其較高的理論比容量(117.6 mAh g^-1)，優異的結構穩定性以及熱穩定性，而被認為是一種非常有前途的鈉離子電池正極材料。而Na₃V₂(PO₄)₃緩慢的電子遷移速率，以及人們普遍認為的Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃之間存在兩相電化學反應緩慢，導致電池在高電流密度下容量較低，限制了器件在能量和功率密度上的進一步發展。隨著進一步的研究，研究者們發現不同于兩相反應，在Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃– Na₁V₂(PO₄)₃三相反應中Na₃V₂(PO₄)₃與Na₁V₂(PO₄)₃之間的晶格失配較少，促進了快速的相變。然而，目前對NVP的三相反應還沒有深入的研究，因此我們迫切需要找到一種精細調控納米結構的方法來實現快速可逆的Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃– Na₁V₂(PO₄)₃三相反應。

【工作介紹】

近日，河北農業大學趙孝先課題組聯合上海大學陳雙強教授，青島大學宋建軍教授，采用噴霧干燥的方法，合理構筑了封裝在多孔N摻雜碳納米籠中的表面N摻雜NVP納米顆粒(N-NVP/N-CN)，以此來提高材料的本征電子導電率以及Na⁺擴散動力學。在合成過程中，氮被隨機摻雜到NVP和碳層的表面晶體結構中，NVP的表面晶格修飾降低了Na⁺從體向電解質擴散的能壘，提高了本征電子導電率，釋放了晶格應力因此加強了循環過程中的機械穩定性。此外，多孔中空結構增加了材料與電解質的接觸面積，為氧化還原反應提供了更多的活性位點，縮短了離子擴散路徑。在該研究中，作者結合實驗表征如Mapping、紅外、拉曼、XPS、XANES、EXAFS、原位XRD等，對N的摻雜以及新相Na₂V₂(PO₄)₃的形成作了系統深入的研究。同時，由于其快速的Na⁺和電子擴散Na₂V₂(PO₄)₃具有較低的能壘并且通過密度泛函理論(DFT)計算證實。證明了Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃之間快速可逆的電化學三相反應。因此，作為SIB的正極材料，N-NVP/N-CN具有較高的比容量、優異的倍率性能和循環穩定性。該文章發表在國際頂級期刊Advanced Science上。張慧和王磊為本文第一作者。

【內容表述】

1. N-NVP/N-CN的制備及其表征

為了提升Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）鈉離子正極材料的本征電子電導率以及鈉離子擴散速率，實現優異的倍率性能以及循環穩定性。通過簡單的噴霧干燥方法制備了封裝在多孔N摻雜碳納米籠中的表面N摻雜NVP納米顆粒(N-NVP/N-CN)（圖1）。如TEM所示（圖2a），N-NVP/N-CN前驅體呈現外收縮結構，殼內密封聚苯乙烯(PS)球，經煅燒后PS球分解形成具有多孔收縮殼的中空納米籠。通過Mapping、XPS、XANES、EXAFS、拉曼等，證明了NVP以及C殼中N的摻雜。同時利用DFT理論計算，計算了NVP中N的具體摻雜位置（圖3b）。通過設計兩種路徑，發現當NH₃在NVP中與O直接反應時具有172.1 kcal mol^-1的超高擴散能壘，另一種當NH₃與NVP晶格體相中的的O反應時獲得23.71 kcal mol^-1的較低擴散能壘，證明了N原子在NVP表面晶格摻雜。

【DFT+實驗】對Na3V2(PO4)3進行表面晶格修飾促進中間相Na2V2(PO4)3形成提高儲鈉性能

圖1. 在快速可逆三相反應中，N-NVP/N-CN的納米籠結構和表面晶格修飾對電子和Na⁺擴散速率的優勢示意圖。

圖2. N-NVP/N-CN, N-NVP/N-CP和NVP/N-CB的（a）TEM圖，（b）HRTEM圖，（c）N-NVP/N-CN元素分布圖;（d）N1s的XPS高分辨分析圖譜,（e）O1s的XPS高分辨分析圖譜，（f）V的K邊XANES光譜，（g）EXAFS的R空間傅里葉變換，（h）小波變換，（i）拉曼光譜。

圖3. （a）EGC對N摻雜到NVP晶格的影響模型;（b）從Na₆V₄P₆O₂₄(H₂O)₆到Na₆V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃的不同過渡態的擴散能壘曲線，通過NVP表面釩氧八面體中的O與NH₃反應;（c） C1s的XPS高分辨分析圖譜;（d） N-NVP/N-CN N-NVP/N-CP和NVP/N-CB的拉曼光譜擬合對D帶、G帶峰分析。

2. N-NVP/N-CN 半電池以及對稱電池的電化學反應性能

N-NVP/N-CN作為鈉離子電池正極材料展現了優異的電化學性能。晶體結構表面N的摻雜提升了本征電子電導率，碳層N的摻雜促進了NVP顆粒間的電子傳輸，多孔結構提供了電解質滲透的連續通道并縮短了鈉離子的傳輸路徑。基于此，N-NVP/N-CN正極在1 C循環100次后表現出119.7 mAh g^?1的高比容量。令人驚訝的是，即使在20、40、50 C高電流密度下，超長10000次循環后，仍分別達到89.0、86.2和84.6 mAh g^?1的比容量（圖4d），表現出優異的循環穩定性。

圖4. 研究了N-NVP/N-CN、N-NVP/N-CP和NVP/N-CB在半電池體系中的電化學性能。（a）掃描速率為0.1 mV s^?1時的CV曲線;（b）電流密度分別為1、2、5、10、20、50、100、200、1C時的倍率性能;（c）與其他參考文獻的倍率性能對比；（d）N-NVP/N-CN在20、40、50 C的電流密度下的長循環穩定性；N-NVP/NCN//N-NVP/N-CN對稱全電池的電化學性能。（e）在電流密度為0.12 A g^-1下循環第1、3、5、10圈的恒流充放電曲線；（f）不通電流密度下的倍率性能；（g）與倍率性能相對應的充/放電曲線；（h）電流密度為0.12 A g^-1時的長循環性能。

3. DFT理論計算及原位XRD證明Na₃V₂(PO₄)₃三相反應

Na₃V₂(PO₄)₃ (NVP)中普遍認為的Na₃V₂(PO4)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃兩相緩慢反應阻礙著鈉離子的快速擴散動力學。本文通過密度泛函理論（DFT）計算以及原位XRD證明了Na₂V₂(PO4)₃中間體的存在（圖6a，6b），也證明了Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃– Na₁V₂(PO₄)₃三相反應較低的反應能壘（圖5g）。不同于兩相反應，三相反應中Na₃V₂(PO₄)₃和Na₁V₂(PO₄)₃之間的晶格失配較小，促進了快速相變。

圖5. （a）NVP中Na⁺從體向表面擴散的DFT計算模型和（b）Na⁺在體內擴散的DFT計算模型；（c）N-NVP中Na⁺從體向表面擴散的DFT計算模型和（d）Na⁺在體內擴散的的DFT計算模型；NVP和N-NVP中的Na⁺沿著最小能量路徑（e）在體內擴散的能量分布圖和（f）從體向表面擴散的能量分布圖；（g）從Na₆V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃直接到Na₂V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃和從Na₆V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃到Na₄V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃再到Na₂V₄P₆O₂₄(H₂O)₅NH₃的擴散能壘。

圖6. 充放電過程中（a）NVP/N-CB和（b）N-NVP/N-CN的原位XRD曲線；（c）根據原位XRD計算NVP/N-CB和N-NVP/N-CN的晶格應力。

【結論】

該工作采用噴霧干燥-炭化法制備了N-NVP/N-CN。在煅燒過程中，由于EGC氣室效應的作用，大量的N原子被摻雜在NVP晶格表面（N-NVP）以減小帶隙和Na⁺擴散動力學從體向電解質或通過體的能量勢壘。令人驚訝的是，快速的電子和離子轉移速率促進了中間Na₂V₂(PO₄)₃相的形成，促進了N-NVP體系中快速可逆的Na₃V₂(PO₄)₃ – Na₂V₂(PO₄)₃ – Na₁V₂(PO₄)₃三相反應。同時，與NVP/N-CB和N-NVP/N-CP相比表面收縮的N-NVP/N-CN為電解質的滲透提供了通道，增加了與電極材料的接觸面積，縮短了離子和電子的擴散路徑，為氧化還原反應提供了更多的活性位點，展現了優異的倍率性能。該方法為促進Na₂V₂(PO₄)₃中間相的形成以實現Na₃V₂(PO₄)₃的快速可逆電化學轉化提供了表面晶體改性的新思路，并結合微觀結構改性獲得了優異的循環穩定性和倍率性能。

Hui Zhang, Lei Wang, Linlin Ma, Yahui Liu, Baoxiu Hou, Ningzhao Shang, Shuaihua Zhang, Jianjun Song,* Shuangqiang Chen,* and Xiaoxian Zhao*, Surface Crystal Modification of Na₃V₂(PO₄)₃ to Cast Intermediate Na₂V₂(PO₄)₃ Phase toward High-Rate Sodium Storage, Adv. Sci. 2023.

https://doi.org/10.1002/advs.202306168

通訊作者簡介

【DFT+實驗】對Na3V2(PO4)3進行表面晶格修飾促進中間相Na2V2(PO4)3形成提高儲鈉性能

趙孝先，男，河北農業大學太行學者三層次人才，教授，博士生導師。一直致力于無機多功能儲能納米材料的設計、合成及應用研究，包括鋰離子電池、鈉離子電池正極和負極材料，以及鋰硫電池硫載體等等。目前，主持在研河北省自然科學基金-面上項目兩項，河北省高等學校科學技術研究項目-青年拔尖人才計劃項目一項，國家青年科學基金項目一項，在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Stor. Mater.等高水平期刊發表論文40多篇，其中第一作者和通訊作者論文22多篇，本科生一作2篇，他引次數1000余次。授權發明專利3項。指導本科生參加“第七屆中國國際互聯網+大學生創新創業大賽”獲得國家銅獎。出任中國能源學會能源組專家副主任、《稀有金屬》青年編委、《Advanced Powder Materials》青工委。

陳雙強(教授、博導），溫州大學化學與材料工程學院、溫州大學碳中和技術創新研究院、上海大學環境與化學工程學院。博士畢業于悉尼科技大學。主要研究方向為介孔碳材料、拓撲結構設計、無機/有機材料制備及其在高容量、高低溫特種鋰/鈉離子電池、鋰硫電池、原位表征技術等方面的應用。迄今，發明專利授權4項，發表論文90余篇，以第一或通訊作者發表論文包括Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Energy Materials, ACS Nano等，被引次數超過9000次，h指數分別為49和7篇論文入選ESI高被引論文；四次入選全球前2%頂尖科學家榜單。2015年入選德國–洪堡學者，2017年入選上海市–東方學者，2018年入選Joule雜志新星獎。以副主編身份撰寫專業教材1本：《堿金屬電池關鍵材料基礎與應用》（2021年，化學工業出版社，主編：王勇，副主編：陳雙強、劉浩）。擔任知名SCI期刊青年編委，如《Informat》、《Nano-Micro Letters》、《Battery Energy》和《Chinese Chemical Letters》青年編委，受到澳洲清潔能源研究中心、國家自然科學基金委（面上項目：2項，主持）、上海市教委等多項科研及人才類基金的資助，并多次受邀在國內外學術會議上作邀請報告。

宋建軍，男，青島大學物理科學學院特聘教授，碩士生導師。近年來一直從事新能源材料的設計及其在鋰/鈉離子電池、鋰/鈉-硫/硒電池中的應用。發表論文60余篇，其中一作或通訊作者論文30余篇，包括Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Nano-Micro Letters、Advanced Science、Journal of Energy Chemistry、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A等，被引用2600余次。擔任Frontiers in Energy Research期刊Review Editor、Rare Metals 青年編委、eScience 青年編委。

文章來源：能源學人

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