研究背景

鋰枝晶的形成嚴重阻礙了全固態鋰金屬電池的實用化。傳統觀點認為，枝晶在陽極處開始，然后生長成固體電解質（SE），而最近流行的觀點認為，Li+離子可以在電解質內的晶界（GB）處直接還原，并且這些內部枝晶然后互連，導致短路故障。然而，究竟是內部晶界還是陽極界面主導了枝晶的萌生，目前仍存在爭議。

成果簡介

近日，港中文Zhengcheng Gu教授對代表性系統 Li6PS5Cl (LPSC) 進行第一性原理計算，以研究這兩種枝晶引發機制。結果表明，固體電解質界面（SEI）阻止了電子泄漏，使得內部Li+離子不易沉積。將從頭分子動力學 (AIMD) 模擬與理論模型相結合，預計陽極界面處枝晶形成的臨界電流密度 (CCD) 遠低于 GB，這表明陽極更容易引發枝晶。這項研究表明，枝晶的形成是由陽極引發的機制而不是由晶界引發的機制控制的。這些發現表明，陽極界面應該是設計無枝晶電池而不是GB的主要考慮因素。該工作以“Insights into the Anode-Initiated and Grain Boundary-Initiated Mechanisms for Dendrite Formation in All-Solid-State Lithium Metal Batteries”為題發表在Advanced Energy Meterials上。

研究亮點

1. 進行了第一性原理計算來重新研究陽極引發和GB引發的機制，旨在解開機制支配的硫化物ASSLMBs的枝晶起始。揭示了電子在陽極界面上轉移的能壘和SEI內的寬帶隙電阻電子傳輸，表明SEI層阻止電子泄漏到SE中以還原Li+離子。
2. 基于化學-電-機械模型，顯示在GB的枝晶起始的力高于在陽極。通過AIMD模擬，發現陽極界面電阻顯著大于GB電阻，這表明電流引起的枝晶萌生的驅動力在陽極處更高。
3. 使用理論模型，揭示了GB引發的枝晶的CCD是約兩個數量級高于陽極引發，這證實了枝晶形成在實際工作條件下是由陽極引發的機制，而不是GB引發的一個。本工作將為無枝晶ASSLMB的設計提供指導。

圖文導讀

圖1. 枝晶形成示意圖。a）具有“樹狀”形態的液體電解質中的枝晶形成，B）陽極引發機制，和c）固體電解質中的GB引發機制。

與液體電解質相比，SE中枝晶形成主要由不均勻的鋰沉積引起，具有“樹狀”形態（圖1a），SE內的絲狀“枝晶”被認為是一種不同的現象。ASSLMBs中枝晶形成的兩種機制，即陽極引發枝晶和晶界引發枝晶，受到了廣泛的關注，它們之間的主要區別在于枝晶形成的起始位置。由于預先存在的裂紋、接觸損失、界面電阻等，陽極引發的枝晶（圖1b）在Li金屬陽極和SE之間的界面處形成并生長，然后枝晶穿透到SE中，當它們到達陰極側時最終導致電池失效。最近的研究提出，鋰從陽極侵入SE的根本原因在于預先存在的裂紋。裂紋內部的Li金屬產生應力并進一步驅動裂紋擴展，并且通過X射線計算機顯微斷層掃描直接觀察到Li金屬前方的裂紋擴展。結合實驗和理論分析，建立了裂紋尺寸與枝晶萌生所需過電位之間的關系。另一方面，GB引發的機制（圖1c）假定Li枝晶獨立地在SE內的GB處成核，而不需要在陽極側進行限制。這些枝晶最終相互連接導致短路。通過使用操作中子深度剖面，Han等人推斷，由于氧化物和硫化物SE的電子電導率相對較高，因此Li直接沉積在氧化物和硫化物SE內部。Liu等人進一步發展了這一理論。他們直接觀察到Li枝晶獨立地在GB處開始，這歸因于GB的帶隙減小，提供了電子泄漏的通道，導致SE內的Li+離子減少。理論上探討了晶界對鋰枝晶形成的影響。Gao等人發現了GBs的優先電子位置。Tian等人提出，在GB處捕獲的電子可能產生孤立的Li金屬成核。為了抑制Li枝晶，Yang等人最近報道了硫化物ASSLMB的性能改善，并聲稱這歸因于GB電子絕緣策略。

圖2. 能量有利的結構。a) LPSC GB，b) LPSC GB 僅顯示 P 和 Cl 原子，c) Li/Li2S 界面，d) LPSC/Li2S 界面。綠色、藍色、黃色和紅色球體分別代表Li、P、S和Cl原子。

LPSC的GB結構是使用Pymatgen和Aimsgb構建的。考慮到低晶界能量和基于DFT計算的可承受的計算成本，構建了低折射率平面（111）上的重合位點格GB（傾斜Σ3）。這種選擇方案在之前的計算中已被廣泛采用。包含312個原子的化學計量Σ3(111)GB的完全松弛結構如圖2所示。LPSC中占據FCC亞晶格位置的Cl和P原子為由 GB 平面上的兩種晶粒共享（圖 2b）。為了避免兩個GB平面之間的干擾，它們之間的距離大于17 ?。

對于陽極界面，LPSC 對鋰金屬的不穩定性導致其分解成固體電解質界面（SEI），其中 Li2S 的摩爾量超過其他分解產物。在我們最近的工作中，在鋰金屬和LPSC之間觀察到了厚度超過12 nm的結晶良好的Li2S界面層。這些發現意味著陽極“界面”實際上由陽極/SEI界面、SEI層和SEI/SE界面組成，并且Li2S作為主要產物可以在計算中代表SEI層。因此，在考慮晶格失配（<5%）和表面能的情況下構建了Li/Li2S和Li2S/LPSC界面（圖2c，d）。

圖3. ?電子傳輸特性。a-d) PDOS（下圖）和電荷密度差（上圖）隨 Li/Li2S 界面施加電位的演變。在底部面板中，左側給出了鋰金屬側的 PDOS（藍色），右側給出了 Li2S 側（黃色）。能量以真空為參考，虛線代表費米能級。在上圖中，綠色和黃色球體分別代表鋰原子和硫原子。藍色等值面代表電荷密度增加（帶負電區域），紅色等值面代表電荷密度減少（帶正電區域），并且這些圖中的等值面具有相同的絕對值。為了可視化的目的，界面的另一對稱一半和真空層被移除。e) Li/Li2S 界面處的能帶排列示意圖。界面電勢由費米能級與真空電勢之差獲得，然后參考鋰金屬電極。f) Li2Sbulk（上圖）和GB（下圖）的DOS，能量參考它們各自的費米能級EF，帶隙以灰色顯示。g) Li2S/LPSC界面處的PDOS，左側給出了Li2S側的PDOS（黃色），右側給出了LPSC側的PDOS（紫色），能量以EF（虛線）為參考。

GB引發的機制提出SE內的Li+離子可能直接結合從Limetal陽極泄漏的多余電子，導致內部Li沉積。我們研究了 SEI 中多余電子的傳輸。Li/SEI 界面處的電子轉移方向由 Li 金屬的費米能級與 SEI 導帶最小值 (CBM) 上方的未占據態之間的相對位置決定。通過投影鋰金屬側和SEI側的態密度（DOS）可以分別顯示界面兩側的占據態。由于金屬界面的投影態密度（PDOS）取決于所施加的電極電勢，我們構建了一個帶有真空層的對稱Li2S/Li/Li2S界面結構來提取電勢并研究電勢相關的DOS。電勢由費米能級和真空層中間電勢之間的差值獲得，然后參考鋰金屬電極（詳細信息參見第 S2 節，支持信息）。

圖3b顯示了中性界面的PDOS，其中虛線代表費米能級，圖3中的所有能量均以真空為參考。該中性系統的電勢計算為0.43 V/Li，即零電荷電勢（PZC）。該結果接近 Li/LiPON 接口的計算 PZC。然而，實際上，鋰金屬電池中陽極的電勢為≈0V/Li，這與這種氧化PZC不同，因此該中性界面并不能反映陽極費米能級在工作電池中的真實位置。因此，為了獲得電位相關的 PDOS，通過向系統提取或添加額外的電子來改變所施加的電極電位。在還原過程中，電子被添加到系統中，這些多余的電子主要分布在金屬表面，推高陽極的費米能級并導致電勢下降（圖3c的下圖）。由于施加電勢而增加的電子的分布可以通過與中性界面的電荷密度差來確定：Δ??=??(Φ)–??PZC，其中??(Φ)是電勢Φ處的電荷密度，??PZC是PZC處的電荷密度。多余的電子位于鋰金屬的表面，而在本體中沒有看到明顯的 Δ??。這與金屬的內相無電場的導電特性是一致的。由于Li表面有多余的電子，感應的正電荷分布在Li2S表面，并且由于載流子在Li2S內部不能自由移動，因此在靠近界面的幾個原子層中發生極化。極化方向與實際工作單元中電場的方向相同。同樣，提取電子會導致金屬表面電荷減少，導致費米能級降低和電勢增加，而 Li2S 層中會發生相反方向的極化（圖 3a）。如圖 3d 所示，隨著陽極電位降低，過量電荷進一步增加，Li 金屬的費米能級向真空參考方向移動，而 Li2S 的 CBM 保持幾乎恒定。這導致陽極費米能級和 Li2S 的 CBM 之間的相對位置受到施加電勢的影響。在 0 V/Li 時，Li2S 的 CBM 比鋰金屬的費米能級高 0.52 eV。該結果表明，界面能壘 Eb 阻礙了電子從陽極到 SEI 層的轉移，如圖 3e 所示，該圖顯示了 Li/Li2S 界面處的能帶排列。

圖 4. 枝晶萌生所需的過飽和度。a,b) 陽極和 GB 處枝晶萌生的示意圖。深灰色區域代表鋰金屬，深紫色區域代表SEI，綠色球體代表Li+離子，黃色球體代表電子。該模型提出，當電流流過時，金屬中Li+離子和電子的總自由能高于金屬中Li原子的自由能，超過的部分（過飽和）是為了克服表面張力和應力。當應力達到SEs的斷裂強度時，會誘發裂紋，這是枝晶萌生的臨界點。c) 誘導應力對過飽和度的依賴性。藍色虛線顯示計算的斷裂強度。當應力達到斷裂強度時，相應的過飽和度就是枝晶萌生所需的過飽和度（或阻力）。

應力-飽和關系的兩個階段可以在圖 4c 中的每條曲線中找到。在第一階段，所需的過飽和度對應力的依賴性很小，因為該階段電解質變形產生的應力較低，過飽和度主要是為了克服表面張力的阻力。在第二階段，過飽和度隨著應力的增加而增加，表明過飽和度主要用于壓縮周圍的SE。對于陽極引發的枝晶，我們的模型預測枝晶更有可能在地下孔隙中引發，這與最近的觀察結果相當一致。

這是因為孔的特征半徑大于鋰絲的特征半徑，降低了表面能的阻力。此外，我們的模型還表明，陽極引發的枝晶發生在應力控制的階段，其中克服表面能所需的過飽和度與應力相比可以忽略不計，因為陽極處的鋰金屬主要以絲狀形態生長，從而降低了過多的表面暴露。相反，GB引發的枝晶發生在應力和表面張力共同作用的階段。由于鋰胚胎的特征半徑相當低，正如之前的操作實驗所觀察到的，Li+離子在GBs附近轉化為核尺寸約為15 nm的鋰金屬，并且分子動力學模擬發現胚胎轉化為鋰金屬。在 r ≈ 7nm 處轉化為晶體 Li，表面能在這種納米尺度上是顯著的。即使當應力達到斷裂強度時，表面能仍然與SE的應變能相當。

圖 5. 通過 AIMD 模擬計算的離子輸運特性。a) LPSC 在本體和 GB 結構中的擴散系數的阿倫尼烏斯圖，b) 陽極界面處的擴散系數的阿倫尼烏斯圖。

總結與展望

我們進行了第一性原理計算，以比較研究陽極引發和 GB 引發的機制，旨在揭示哪種機制控制硫化物 ASSLMB 中的枝晶引發。陽極界面上電子傳輸的能壘和 SEI 內阻礙電子傳輸的寬帶隙被揭示，表明 SEI 層阻止電子泄漏到 SE 中以減少 Li+ 離子。此外，根據化學機電模型，顯示GB處抵抗枝晶萌生的力高于陽極處的力。通過AIMD模擬，發現陽極界面電阻明顯大于GB電阻，這表明陽極處電流引起枝晶萌生的驅動力更高。值得注意的是，利用理論模型，我們揭示了GB引發的枝晶的CCD大約比陽極引發的枝晶高兩個數量級，這證實了實際工作條件下的枝晶形成是由陽極引發的機制而不是GB引發的機制控制的。一。這項工作將為無枝晶 ASSLMB 的設計提供指導。基于這些結果，我們建議在實際工作條件下，界面改性比 GB 更值得關注。

文獻鏈接：

Gu, Z., Song, D., Luo, S., Liu, H., Sun, X., Zhu, L., Ma, W., Zhang, X., Insights into the Anode-Initiated and Grain Boundary-Initiated Mechanisms for Dendrite Formation in All-Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Energy Mater. 2023, 2302945.

DOI: 10.1002/aenm.202302945

原文鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202302945