有機(jī)配體修飾金屬催化劑是提高電催化二氧化碳（CO₂）反應(yīng)捕獲和還原為增值燃料的活性和選擇性的一種新興催化劑設(shè)計(jì)。然而，由于缺乏關(guān)于這些配體-金屬界面在工作條件下如何與CO₂和關(guān)鍵中間體相互作用的基礎(chǔ)科學(xué)，導(dǎo)致了實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的反復(fù)試驗(yàn)方法。

基于此，美國(guó)馬薩諸塞大學(xué)洛厄爾分校車芳琳教授，Zhiyong Gu（共同通訊作者）等人借助密度泛函理論（DFT）計(jì)算對(duì)氨基硫醇涂層銅（Cu）催化劑上CO₂還原為多碳產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了全面的研究。

計(jì)算結(jié)果表明，催化劑的還原性能與烷基鏈長(zhǎng)、配體覆蓋度、配體構(gòu)型、Cu晶面等因素密切相關(guān)。平臥構(gòu)型在表面覆蓋率低時(shí)更有利，而直立式構(gòu)型在表面覆蓋率高時(shí)更有利。具有較長(zhǎng)烷基鏈的氨基硫醇由于較長(zhǎng)鏈的更多分子相互作用而更穩(wěn)定。

表面形成能計(jì)算表明，在電催化條件下，包覆表面配體提高了催化劑的穩(wěn)定性。氨基硫醇覆蓋范圍的增加導(dǎo)致氨基硫醇自發(fā)還原解吸成溶劑化物。因此，DFT預(yù)測(cè)最佳表面覆蓋度為≤1/4 ML。

氨基硫醇配體-Cu界面顯著促進(jìn)了CO₂的初始活化，并通過有機(jī)（N）和無機(jī)（Cu）界面活性位點(diǎn)降低了碳-碳偶聯(lián)的活化勢(shì)壘，提高了多碳產(chǎn)物的選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在-1.16 V_RHE條件下，多碳產(chǎn)物在氨基硫醇涂層Cu上的選擇性和局部電流密度分別是純Cu的1.5倍和2倍，與理論結(jié)果一致。

Enhanced CO₂ Reactive Capture and Conversion Using Aminothiolate Ligand-Metal Interface. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c06888.

https://doi.org/10.1021/jacs.3c06888.