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錢杰書/肖海/李亞棟院士，最新Nature子刊！論“燒”的藝術，不一般的單原子催化劑！

成果簡介

通過簡單穩健的策略對金屬單原子催化劑進行碳缺陷工程，提高催化劑的催化活性，揭示碳缺陷-催化活性的關系是有意義的，但也是具有挑戰性的。

近日，清華大學肖海副教授、李亞棟院士，南京理工大學錢杰書教授，臺灣同步輻射研究中心Ching-Yu Chiang報道了一種簡單的碳自熱還原策略，用于ZnO-C納米反應器中單個Fe-N₄位點的碳缺陷工程，并作為降解苯酚的類Fenton反應的有效催化劑。在合成過程中，碳空位可在單個Fe-N₄位點附近構建，從而有利于C-O鍵的形成，降低了苯酚降解過程中速率決定步驟的能壘。結果表明，含碳空位的Fe-NCv-900催化劑的活性明顯高于不含碳空位的Fe-NC-900催化劑的活性，苯酚降解的一級速率常數提高了13.5倍。

研究表明，Fe-NCv-900具有高活性(5 min內苯酚去除率達97%)、可回收性好、pH范圍廣(pH范圍3~9)等特點。這項工作不僅為提高金屬單原子催化劑的類芬頓活性提供了合理的策略，而且加深了對外層碳環境如何影響金屬-N₄位點性質和性能的基本認識。

相關工作以《Self-carbon-thermal-reduction strategy for boosting the Fenton-like activity of single Fe-N₄ sites by carbon-defect engineering》為題在《Nature Communications》上發表論文。

圖文導讀

錢杰書/肖海/李亞棟院士，最新Nature子刊！論“燒”的藝術，不一般的單原子催化劑！

圖1.?采用碳自熱還原策略合成Fe-NCv催化劑

本文采用碳自熱還原法制備了Fe-NCv催化劑。合成過程如圖1a所示。將ZIF-8粉末和濾紙上的乙酰丙酮鐵(Fe(acac)₃)分別作為N摻雜碳基底和Fe ISAS的前驅體，在氬氣氣氛下共熱解。在340℃左右的共熱解過程中，通過原位分解濾紙中的羥基釋放出H₂O蒸汽。圖1b為Fe-NCv-400的HAADF-STEM圖像證實，原位釋放的H₂O蒸汽與ZIF-8中的Zn²⁺離子發生反應，ZnO納米粒子作為納米氧化劑在原位形成，ZIF-8坍塌。

除了Zn²⁺離子的團聚和ZnO NPs的形成外，Fe(acac)₃中的揮發性鐵元素蒸發，ZIF-8中的配位不飽和N原子有效捕獲揮發性鐵元素，并進行了Zn²⁺離子與鐵元素的交換。圖1b-d為Fe-NCv-400至Fe-NCv-600的HAADF-STEM圖像證實，在400℃至600℃共熱解過程中，原位ZnO NPs形成并變大，在400℃、500℃和600℃時，ZnO NPs的平均直徑分別從42.0 nm、44.0 nm增加到53.5 nm。從400℃到600℃，ZIF-8坍塌并逐漸碳化。從700℃到900℃，在ZnO-C納米反應器中，由ZnO NPs作為納米氧化劑，碳基底作為納米還原劑，自發地發生了碳自熱還原，ZnO NPs原位消失，碳缺陷形成，Fe-NCv-700至Fe-NCv-900的HAADF-STEM圖像如圖1e-g所示。

圖2. Fe-NCv催化劑的AC-STEM和原位ETEM表征

本研究用AC-STEM直接觀察了Fe-NCv催化劑中金屬的存在形式。在圖2a中，Fe-NCv-600中存在ZnO NPs，晶格間距為0.281 nm，對應于ZnO(100)面。如圖2b所示，金屬ISAS也分散在Fe-NCv-600上。ZnO NPs通過碳自熱還原原位消失后，金屬ISAS僅存在于Fe-NCv-700、Fe-NCv-800和Fe-NCv-900中(圖2c-2e)。

為了跟蹤ZnO NPs在碳自熱還原過程中的結構演變，在Ar氣氛下加熱Fe-NCv-600進行了原位ETEM測量。在圖2f中，在500°C時，Fe-NCv-600的兩個ZnO NPs分別用白色圓圈和白色矩形標記。圖2中，在700°C下加熱后，Zn基NPs的對比度變暗。通過AC-STEM圖像測量了對比較暗的Zn基NPs的晶格間距，如圖2h所示，證實了ZnO NPs向Zn NPs的轉變。Zn(100)和Zn(002)面的晶格間距分別為0.232 nm和0.250 nm。因此，ZnO與碳基底之間的碳自熱還原過程經歷了從ZnO NPs到Zn NPs的結構演變、Zn NPs的蒸發和碳缺陷的形成。

圖3. Fe-NCv催化劑的XANES和EXAFS表征

在圖3a中，Fe-NCv-400和Fe-NCv-500在Zn K邊的XANES光譜與ZnO表現出相似的特征峰。當熱解溫度高于600℃時，Fe-NCv催化劑的XANES光譜與ZnPc具有相似的特征，證實了ZnO是通過碳自熱反應原位消失的。相應的FT-EXAFS光譜如圖3b所示。在ZnO的1.5 ?和2.9 ?附近的兩個優勢峰歸因于Zn-O鍵和Zn-O-Zn鍵。從Fe-NCv-400到Fe-NCv-600，在2.9 ?附近的Zn-O-Zn峰強度逐漸降低。在600°C以上，Fe-NCv-700到Fe-NCv-900的Zn-O-Zn峰貢獻可以忽略不計，只有一個顯著的峰在1.5 ?附近，類似于ZnPc的Zn-N鍵。

在圖3c中，從Fe-NCv-400到Fe-NCv-900的Fe K邊XANES光譜表現出與FePc相似的特征，特別是7114 eV左右的特征邊前峰，該峰屬于中心對稱的Fe-N₄結構。相應的FT-EXAFS光譜如圖3d所示。來自Fe箔的約2.2 ?的主峰與Fe-Fe鍵有關，來自FePc的約1.5 ?的主峰與Fe-N鍵有關。從Fe-NCv-400到Fe-NCv-900，在1.5 ?附近只存在一個顯著峰，與FePc相似，在2.2 ?附近沒有觀察到Fe-Fe鍵，說明Fe元素僅以Fe ISAS形式存在。

Zn K邊緣的小波變換(WT)分析表明，從Fe-NCv-400到Fe-NCv-600，在K空間6.0 ?^-1和R空間1.5 ?附近的顯著峰屬于Zn-N/O鍵(圖3e-g)。在K空間4.5 ?^-1和R空間3.2 ?附近的第二個突出峰為ZnO NPs的Zn-O-Zn鍵，從Fe-NCv-400到Fe-NCv-600, Zn-O-Zn峰的強度逐漸減弱。在700°C以上(圖3h-3j)，只存在一個主導峰(K空間5.0 ?^-1和R空間1.5 ?)，該峰歸因于Zn-N鍵，表明ZnO NPs在自碳熱反應過程中原位消失。在Zn-N/O配位向Zn-N配位演化的過程中，主峰的最大值從6.0 ?^-1(Fe-NCv-400、Fe-NCv-500)、5.5 ?^-1(Fe-NCv-600)、5.2 ?^-1(Fe-NCv-700)、5.0 ?^-1(Fe-NCv-800)、4.8 ?^-1(Fe-NCv-900)逐漸向低K空間移動，表明Zn-O鍵逐漸斷裂。

圖4. Fe-NCv-900和Fe-NC-900催化劑的表征

作為參考樣品，將Fe(acac)₃包封在ZIF-8中，經900℃熱解合成Fe(acac)₃錨定在沒有大量碳缺陷的N摻雜碳基底上(Fe-NC-900)。在圖4中對Fe-NCv-900和Fe-NC-900進行了表征。通過HAADF-STEM測量，圖4a中含有缺陷碳襯底的Fe-NCv-900具有更多的中孔和大孔。Fe-NCv-900中未發現鐵基納米顆粒。圖4b的EDX光譜元素映射結果顯示，Fe-NCv-900上碳、氮、鐵元素均勻分布。

相比之下，沒有缺陷碳的Fe-NC-900在圖4c的HAADF-STEM圖像中沒有發現明顯的介孔，氮吸附等溫線實驗也證實了這一點。碳、氮、鐵元素在Fe-NC-900上分布均勻，如圖4d所示。經ICP-OES測定，Fe-NC-900的鐵含量為0.78 wt%，與Fe-NCv-900的0.75 wt%相似。

在圖4e中，Fe-NCv-900和Fe-NC-900的近邊吸收能位置位于Fe箔和α-Fe₂O₃之間，說明Fe-NC樣品中Fe元素帶部分正電荷。對應的FT-EXAFS光譜如圖4f所示。Fe-NCv-900和Fe-NC-900在1.5 ?附近只有一個明顯的峰，屬于Fe-N鍵，Fe箔在2.2 ?附近沒有明顯的Fe-Fe配位峰，α-Fe₂O₃在3.0 ?附近沒有明顯的Fe-O-Fe配位峰，說明Fe元素以Fe ISAS的形式存在于Fe-NC樣品中。Fe-N₄樣品的擬合結果如圖4、h所示，證實了平面Fe-N₄結構的存在。

圖5. 類芬頓反應的催化性能

在圖5中，研究了Fe-NCv-900在類芬頓反應中以PMS為氧化劑降解苯酚的催化性能。在圖5a中，Fe-NCv-900在5分鐘內就表現出了對苯酚的高效降解，去除率達到97%。相比之下，在相同的催化條件下，作為參考樣品的Fe₂O₃和Fe₃O₄納米催化劑基本上是惰性的。同時，均相的0.075 mg/L Fe³⁺和Fe²⁺表現出無催化活性和低催化活性，說明Fe-NCv-900的Fe ISAS是催化位點，而非均相的Fe離子或Fe基氧化物。此外，未負載Fe的NCv-900催化性能較差，5 min去除率為10%，說明NCv底物對苯酚的降解能力較弱。

在圖5b中，研究了Fe-NCv-900對七種酚類污染物的催化降解活性。5 min后，4-硝基酚(4-NP)、間苯二酚、4-氟酚(4-FP)、4-氯酚(4-ClP)、4-溴酚(4-BrP)、4-碘酚(4-IP)和苯酚的去除率分別為56%、65%、80%、87%、89%、98%和97%，Fe-NCv-900催化降解酚類污染物具有良好的通用率。在圖5c中，比較了不同溫度下Fe-NCv催化劑的熱解催化活性。在600℃以上，隨著碳自熱還原逐漸形成碳缺陷，Fe-NCv催化劑的催化活性從Fe-NCv-600提高到Fe-NCv-900，苯酚去除率在5 min內從29%、44%、69%提高到97%。Fe-NCv-900是苯酚去除率最高的最佳催化劑。

在圖5d中，比較了沒有大量碳缺陷的Fe-NC-900和Fe-NCv-900催化劑對苯酚的降解。Fe-NC-900/PMS體系在5 min內幾乎完全降解苯酚，去除率達97%，而Fe-NC-900/PMS體系僅降解27%的苯酚。即使在30分鐘后，Fe-NC-900/PMS系統中仍有63%的苯酚殘留(圖5e)。在圖5f中，Fe-NCv-900/PMS體系中苯酚降解的一級動力學常數k為0.54 min^-1，是Fe-NC-900/PMS體系(0.04 min^-1)的13.5倍，表明碳缺陷豐富的Fe-NCv-900在類芬頓反應中表現出更強的催化活性。

圖6. 類芬頓反應的原位XANES和EXAFS測量

為了測試Fe-NCv-900在類芬頓反應中Fe催化位點的存在形式，進行了XANES和EXAFS原位測量。將Fe-NCv-900催化劑置于10 μM苯酚和100 μM PMS水溶液中進行原位類芬頓反應。在圖6a中，Fe-NCv-900和Fe-NCv-900在原位類芬頓反應中的XANES光譜表現出與FePc相似的特征，在7114 eV左右的前邊峰歸屬于中心對稱的Fe-N₄結構，表明Fe元素在催化過程中以Fe ISAS的形式存在。如圖6b所示，與Fe-NCv-900相比，Fe-NCv-900在原位類芬頓反應中吸附邊的能量出現了明顯的正偏移。此外，Fe-NCv-900在7135 eV附近的白線強度高于Fe-NCv-900，證實了高價鐵氧化物的形成。

相應的FT-EXAFS光譜如圖6c所示。在原位類芬頓反應中，Fe-NCv-900在1.5 ?左右的優勢峰強度明顯高于Fe-NCv-900催化劑，這歸因于原位形成Fe-O鍵、形成高價鐵氧化物。

圖7. 類芬頓反應降解苯酚的DFT計算

在圖7中，通過DFT計算研究了碳原子缺陷對Fe-N₄位點催化降解苯酚性能的影響。在圖7a中，在N摻雜的碳基底上構建了Fe-N₄位點和三個帶有碳原子空位的缺陷Fe-N₄位點。原始石墨烯上碳原子空位的形成能為7.82 eV。Fe-N₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3等Fe-N₄位點附近容易形成碳原子空位，形成能分別為5.49 eV、5.92 eV和7.55 eV。Fe-N₄/Cv-1和Fe-N₄/Cv-2的碳原子空位相對Fe-N₄/Cv-3更穩定，形成能更低。

為了研究碳基底和ZnO之間碳自熱還原過程中碳原子空位的形成機制，構建了ZnO@graphene和ZnO@Fe-N₄/N摻雜的石墨烯異質結構。其中，C-O鍵的形成是碳空位缺陷形成的關鍵步驟。優化后的ZnO@Fe-N₄/N摻雜石墨烯異質結構在C-O成鍵前后的俯視圖和側視圖見圖7b。在圖7c中，ZnO@graphene異質結構的C-O鍵能量變化為3.40 eV，高于ZnO@Fe-N₄/Cv-1(2.41 eV)、ZnO@Fe-N₄/Cv-2(2.56 eV)和ZnO@Fe-N₄/Cv-3 (2.69 eV)，說明在Fe-N₄位點附近更容易形成C-O鍵。

在圖7d和圖7e中研究了Fe-N₄/N摻雜碳降解苯酚的催化途徑?？梢园l現，在催化過程中，高價鐵氧物種是活性氧，與Fe-N₄位點配位的軸向O原子(O-Fe-N₄)是反應中間體。如圖7e所示，苯酚的降解涉及五個步驟：Fe-N₄位點(S0)形成O-Fe-N₄位點(S1)、苯酚在O-Fe-N₄位點上的吸附(S1至S2)、通過形成C-O鍵氧化苯酚(S2至S3)、苯酚向O-Fe-N₄位點的氫原子轉移(S3至S4)和產物的解吸(S4至S5)。苯酚在催化過程中有3個可能的氧化位點：羥基的鄰位(o位點)、間位(m位點)和對位(p位點)。苯酚在m位點上沒有氧化的趨勢，而在o位點和p位點上的速率決定步驟(RDS)是從S2向S3轉變。RDS在p位點上的氧化能壘為1.03 eV，低于o位點(1.28 eV)，說明苯酚在p位點上比在o位點上更容易被氧化，并且研究了碳原子空位對Fe-N₄位點催化苯酚氧化活性的影響。

在圖7d中，沒有碳空位的原始Fe-N₄/N摻雜石墨烯的RDS通過形成C-O鍵(S2到S3)被苯酚氧化，能量勢壘為1.03 eV。Fe-N₄/Cv-1和Fe-N₄/Cv-2的RDS分別為解吸產物(S4~S5)，能壘分別為0.69 eV和0.68 eV。Fe-N₄/Cv-3的RDS是通過形成C-O鍵(S2到S3)氧化苯酚，能壘為0.80 eV。Fe-N₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3的RDS能壘明顯低于未含碳原子空位的Fe-N₄/Cv-1、Fe-N₄/Cv-2和Fe-N₄/Cv-3，說明相鄰的碳原子空位增強了Fe-N₄位點對苯酚降解的催化活性，這與Fe-NCv-900在類芬頓反應中表現出比Fe-NC-900更好的催化活性的實驗結果一致。

文獻信息

Self-carbon-thermal-reduction strategy for boosting the Fenton-like activity of single Fe-N₄ sites by carbon-defect engineering，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-43040-5

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/12/07/93ddbe1ae2/

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