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【純計算】J. Hazard. Mater.：過氧一硫酸鹽氧化過程中Fe單原子局部S配位環境的理論研究

研究背景

調整單原子催化劑（SACs）的電子結構是提高過氧一硫酸鹽（PMS）基氧化工藝（AOPs）催化活性的有效策略。近日，青島大學楊東江、孫瑾等人在石墨烯上設計了一系列具有S_1/2/3/4配位數的鐵基SAC，以在分子水平上調節SAC的電子結構，并通過密度函數理論（DFT）研究了它們對PMS活化的影響。

計算方法

作者使用VASP軟件包進行DFT計算，并選擇廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函作為交換相關勢，以及使用投影增強波（PAW）方法來處理離子核和價電子之間的相互作用。此外，對于平面波基組，作者設置了500eV的截止能量。計算模型中的所有原子都保持松弛，直到力小于0.02 eV/?，最大位移小于0.05?，能量變化小于10^?5 eV/?。作者設計了六種催化劑模型，即Fe-S₀-C₄、Fe-S₁-C₃、Fe-S₂或C₂、Fe-S_2para-C₂、Fe-S₃-C₁、Fe-S₄-C₀，模型由127個C和1個Fe原子、126個C、1個Fe和1個S原子、125個C、一個Fe和2個S原子，124個C、1Fe和3個S原子以及123個C、1Me和4個S原子組成。并且設置了20?的真空層，以避免在垂直于表面方向上周期性結構的相互作用。在結構優化中，所有計算模型的布里淵區都使用了2×2×1 K點網格，并使用4×4×1 k點網格進行電子性質計算。最后，作者通過Cl-NEB方法來計算PMS離解反應步驟的能量。而aBPA的HOMO和LUMO由Gaussian 16在B3LYP/6–31G*基組上計算。并采用了Grimme的DFT-D3（BJ）色散校正。

結果與討論

圖1 模型結構

為了研究不同S配位數的鐵基SAC對PMS AOPs性能的影響，作者設計了六種催化劑模型，分別為Fe-S₀-C₄、Fe-S₁-C₃、Fe-S₂或C₂、Fe-S_2para-C₂、Fe-S₃-C₁、Fe-S₄-C₀。Fe-S_x-C_4?X的穩定原子結構如圖1所示。由于Fe和S原子的原子半徑較大，使得它們的引入引起了一定程度的結構變形。

圖2 差分電荷密度和Bader電荷

為了確定PMS的吸附位點并研究配位環境對電子結構的影響，作者分析了Bader電荷和差分電荷密度。如圖2所示，Fe原子周圍的藍色區域逐漸減少，而黃色區域逐漸增加。表明Fe-S_x-C_4?x催化劑Fe（Fe^δ+）位點的電荷由于周圍S的電子供給而變得不那么正，并且隨著S配位數的增加而明顯減少。Bader電荷表明C原子的所有電荷都是負的（C^δ?），而Fe-S_X-C_4?X中S原子和Fe原子的電荷（X?=?0，1，2，3，4）為正值（S/Fe^δ+）。表明催化模型中的C原子充當電子受體來吸引電子，而S原子充當電子供體。Fe和S原子都帶正電荷，但Fe原子的正電荷比S原子高得多（Fe^δ+>S^δ+），表明Fe原子促進了帶負電荷的PMS的吸附。

圖3 吸附能、吸附構型、吸附能與電荷的關系和差分電荷密度

作者研究了這六種具有不同電子結構的催化劑對PMS的活化性能。對于PMS AOP，PMS的吸附是進一步化學反應的先決條件。首先，作者研究了PMS在Fe-S_x-C_4?x催化劑上的吸附性質。在經過結構弛豫之后，穩定的PMS吸附構型如圖3a所示，可以觀察到吸附的PMS總是連接到Fe-S_X-C_4?X催化劑的Fe原子。所有E_ad均為負值（圖3b），表明所有催化劑發生自發吸附。與其他Fe-S_X-C_4?X催化劑相比，PMS在Fe-S₄-C₀催化劑上的吸附（?2.72?eV）具有最佳的吸附強度，不僅可以確保PMS和催化劑的有效結合，還可以促進PMS的離解。

如圖3c所示，PMS的吸附能與Bader電荷的線性圖明確驗證了吸附容量與活性中心Fe-S_x-C_4?x的電子結構之間的正相關性。如圖3d所示，SACs襯底傾向于在所有構型中提供電子，而電子集中在PMS的所有O原子上，表明PMS更傾向于接受來自單原子基底的電子，Bader電荷結果也證實了這一點。PMS在Fe-S₀-C₄、Fe-S₁-C₃、Fe-S₂或C₂、Fe-S_2para-C₂、Fe-S₃-C₁和Fe-S₄-C₀催化劑上的電子轉移值（Q）分別為0.72、0.83、0.80、0.81、0.82和0.85e，這進一步驗證了PMS和Fe-S_x-C_4?x催化劑之間的電子轉移，并且電子轉移量大致隨著S配位數的增加而增加。

圖4 PDOS

為了深入理解PMS和Fe-S_x-C_4?x催化劑之間的作用機制，作者計算了PDOS（圖4），從中可以清楚地觀察到PMS的Fe-3d軌道和O-2p軌道之間的雜化，特別是對于PMS在Fe-S₄-C₀催化劑上的吸附。這一結果對應于差分電荷密度和Bader電荷，即PMS和Fe-S₄-C₀催化劑之間的強電子相互作用。

圖5 反應結構、反應能壘和反應勢能面

在作者計算的反應能壘中（圖5b），對于Fe-S_X-C_4?X催化劑，最終產物的兩種吸附構型，即I型和II型，如圖5a所示。在結構弛豫后，最終產物傾向于移動到Fe位點，即使其初始吸附位點是Fe和S位點。因此，PMS離解的最終結構傾向于吸附在Fe位點。然而，在Fe-S₁-C₃催化劑上出現了不同的PMS離解路徑。如圖5b所示，O原子傾向于單獨吸附在Fe位點上，與O原子相連的H原子傾向于向SO₄移動。作者計算的反應能壘（E_br）為0.27、0.53、0.41、0.55、0.28?eV（圖5c），而當反應能壘低于21Kcal/mol時，即0.9?eV，反應可以在室溫下進行。五種催化劑上PMS的E_br遠低于0.9?eV，這證明了PMS離解的動力學可行性。在Fe-S_X-C_4?X/*PMS系統中，PMS在離解后傾向于產生羥基自由基（?OH）。其中，Fe-S₀-C₄和Fe-S₄-C₀催化劑的PMS離解勢壘比其他催化劑低，分別為0.27和0.28?，即Fe-S₄-C₀催化劑明顯優于Fe-S₀-C₄催化劑。

圖6 吸附構型、HOMO、LUMO和靜電勢等值面

為了進一步了解Fe-S_X-C_4?X催化劑消除水中有機污染物的可行性，作者選擇雙酚A（BPA）作為模型分子進行進一步分析。首先，作者考慮了BPA和Fe-S_X-C_4?X催化劑之間的吸附構型，并發現與S位的正吸附能相比，BPA和Fe-S₄-C₀催化劑在Fe位的負吸附能更有利于污染物分子的活化，從而促進有機分子的進一步電子轉移。而BPA的HOMO（圖6b）表明這些苯環區域傾向于失去電子，而電子是自由基攻擊的主要位點，并且相應的最低未占分子軌道（LUMO）如圖6d所示。此外，BPA的ESP圖譜也證實了這種降解途徑，C5和C12是BPA中的紅色區域，具有負的靜電勢值，表明該區域更容易產生電子，容易受到親電自由基的攻擊。

結論與展望

計算結果表明，配位環境可以調節活性中心的電子結構，從而進一步影響PMS的活化。在所研究的Fe-S_X-C_4?X催化劑中，隨著S配位數的增加，Fe-S_X-C_4?X活性中心的電子密度得到了優化。Fe-S₄-C₀催化劑的活性中心具有最大的正電荷密度，表現出最高的電子轉移數。它還具有較低的PMS離解動能勢壘（0.28eV）。雙酚A（BPA）等有機污染物可以在Fe-S_X-C_4?X催化劑上實現穩定吸附，有利于后續被自由基氧化。對偶指數?f（r）表明BPA苯環上羥基的對碳原子容易受到自由基攻擊。該研究為設計有效的PMS活化SAC提供了理論指導。

文獻信息

Xiaoxia Wang et.al Theoretical study of local S coordination environment on Fe single atoms for peroxymonosulfate-based advanced oxidation processes Journal of Hazardous Materials 2023

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.131469

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