全固態(tài)電池（ASSB）由于其高能量和功率密度以及優(yōu)異的安全性能而得到重大發(fā)展。雖然已經(jīng)對鋰ASSB在無機(jī)固體電解質(zhì)（SE）中的鋰枝晶生長進(jìn)行了廣泛的研究，但對鈉基ASSB的研究仍舊匱乏。

在此，烏爾姆亥姆霍茲研究所Christian Kübel團(tuán)隊(duì)采用多晶Na-β〃-氧化鋁作為SE模型材料，研究了金屬鈉在負(fù)極沉積過程中微觀結(jié)構(gòu)對鈉絲生長的影響。具體而言，作者利用原位透射電子顯微鏡（TEM）測量和晶體取向分析，研究了微觀結(jié)構(gòu)，特別是晶界（GB）類型和取向、鈉絲生長和鈉離子傳輸之間的關(guān)系。

此外，作者探討了在GBs處/穿過GBs的各向異性鈉離子傳輸取決于鈉離子傳輸平面的取向和施加的電場對電流分布和鈉絲生長位置的影響。最后，作者通過二次離子質(zhì)譜儀（SIMS）分析驗(yàn)證了原位TEM分析，其中觀察到鈉絲在空隙內(nèi)和沿晶界生長，導(dǎo)致鈉網(wǎng)絡(luò)形成，可能導(dǎo)致電池故障。

圖1. 原位 TEM 設(shè)置的電流密度分布的計(jì)算模型

總之，該工作進(jìn)行了原位偏置實(shí)驗(yàn)，以研究室溫下 TEM 中 Na-β”-氧化鋁│Au(Pt) 多層系統(tǒng)中 Na 的傳輸和沉積。研究發(fā)現(xiàn)，Na沉積不僅發(fā)生在Na-β”-氧化鋁和Au(Pt)之間的界面處，而且還發(fā)生在Na-β”-氧化鋁“塊體”中的選定晶界上。Na細(xì)絲的生長主要沿著連接到Au(Pt)電極的GBs開始。Na細(xì)絲結(jié)構(gòu)從該晶界滲透到鄰近的晶界。此外，Na 晶須從 TEM 薄片的厚框架中生長出來。這表明鈉絲的生長可以從SE和負(fù)極之間的界面以及SE內(nèi)部的GBs開始。

因此，作者證明了Na⁺擴(kuò)散沿著一些晶界增強(qiáng)，因?yàn)镹a金屬在晶界和Au(Pt)電極之間的三重邊界處積累。根據(jù)循環(huán) Na-β”-氧化鋁的SIMS分析，除了GB之外，在鍍Na過程中，空隙也可以起到Na沉積的作用，這可能是由于空隙表面/GB 處的電位差所致。總體而言，根據(jù)局部微觀結(jié)構(gòu)，Na-β”-氧化鋁中的各向異性傳輸導(dǎo)致在循環(huán)鈉沉積過程中沿著晶界和空隙形成鈉絲網(wǎng)絡(luò)，從而導(dǎo)致電池失效。

圖2. Na-β”-氧化鋁中鈉絲網(wǎng)絡(luò)的形成

The Impact of Microstructure on Filament Growth at the Sodium Metal Anode in All-Solid-State Sodium Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302322